一种具有高透明度和低介电常数的高温形状记忆聚酰亚胺

《Polymer》：A high temperature shape memory polyimide with high transparency and intrinsic low dielectric constant

形状记忆聚酰亚胺通过引入氟化微交联结构，显著降低介电常数至2.34（1MHz），提高透明度并实现362℃的高温触发形状记忆，恢复速度达3秒，适用于电子器件、柔性显示及航天领域。

　　

何曦|马硕|姜静|华子博|刘莉|黄玉东

哈尔滨工业大学化学与化学工程学院新能源转换与存储关键材料技术国家重点实验室，中国哈尔滨150001

摘要

近年来，形状记忆聚合物（SMPs）因其对刺激的响应性、轻质特性以及灵活的结构设计而受到广泛关注。其中，形状记忆聚酰亚胺（SMPIs）通过多种功能设计在多个领域展现出广阔的应用前景。然而，具有高触发温度、低介电常数和无色透明特性的SMPIs却鲜有研究。对这些材料的研究有助于扩展SMPs的应用范围，以满足多样化的需求。本文采用2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯/4,4′-(六氟异丙基)邻苯二甲酸酐（TFMB/6FDA）作为结构单元，并以2,4,6-三氨基吡啶（TAP）作为交联剂，构建了一种微交联结构。通过结构表征和分子动力学模拟，研究了不同TAP含量的PINFs材料，以阐明其结构-性能关系。特别是微交联PINF-0.05表现出低介电常数（2.34，1 MHz）、接近无色的高透明度、高形状记忆触发温度（362 °C）以及优异的形状记忆性能（R_r = 97.7%，R_f = 99.5%，形状恢复速度 = 3 s），使其成为电子、柔性显示器和航空航天领域的理想候选材料。

引言

作为典型的智能材料，形状记忆聚合物（SMPs）因其可编程特性以及在热[1]、光[2]、电[3]和pH[4]等多种刺激下能够恢复原形的能力而备受关注。与传统形状记忆合金（SMA）材料相比，SMPs具有密度低、结构设计灵活、变形温度可控以及变形幅度大等优点[5]。然而，大多数报道的SMPs热稳定性较低，形状转变温度低于150 °C[6]，这严重限制了它们在高温环境中的应用。最近，形状记忆聚酰亚胺（SMPIs）作为一种高温形状记忆聚合物（HTSMPs），由于其较高的玻璃化转变温度（T_g）[7]，通常具有超过300 °C的形状转变温度，因此也成为研究热点，同时具备优异的辐射抵抗性、更好的热稳定性和机械性能[8],[9]。

过去几十年里，大量研究致力于改善SMPIs的形状记忆性能，如循环寿命[10]、形状恢复率[11]、形状恢复速度[12]、多刺激响应[13]和多形状记忆行为[14]。这些改进后的SMPIs在可展开的航空航天结构和智能驱动器[15],[16]等领域具有潜在应用价值。此外，通过将SMPs与碳纳米管（CNTs）[17]、氮化硼（BN）[18]和氧化石墨烯（GO）[19]等功能填料复合，赋予其多种功能特性，进一步拓展了其应用范围。例如，黄等人利用自裂解模板和溶液涂层方法制备了SMPI-混合金属网格电极复合材料，这些材料在3D有机发光二极管器件中具有应用潜力[20]。然而，关于低介电常数SMPIs本身的研究仍较为有限。值得注意的是，低介电常数（D_k）和低介电损耗（D_f）的SMPIs有助于避免电路变形，减少信号传输延迟和损耗[21]，在可展开雷达罩、微电子显示器件、柔性印刷电路板（FPC）、卫星通信[22],[23],[24]等领域具有广阔的应用前景。尽管聚酰亚胺（PIs）在电气和电子领域被广泛认可为重要的高温材料，但其固有的介电常数相对较高（例如Kapton在1 MHz时的介电常数为3.4），并且存在颜色较深和吸湿性较高的缺点，因此仍需进一步深入研究[25]。

为了扩展SMPIs在电子设备中的应用，本文提出了一种制备具有优异介电性能的微交联氟化SMPIs的新方法，该方法使用2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯（TFMB）和4,4′-(六氟异丙基)邻苯二甲酸酐（6FDA）作为单体，2,4,6-三氨基吡啶（TAP）作为交联剂。实验表明，这种微交联结构不仅增加了聚酰亚胺分子链间的自由体积，从而降低了氟化聚酰亚胺的介电常数，还提高了形状记忆恢复速率。引入的氟化微分支结构有效减少了分子链间的电荷转移（CT）效应，显著改善了聚酰亚胺的暗色问题。最终得到的SMPI薄膜具有优异的介电性能、高透明度和良好的综合性能，包括热稳定性、机械稳定性和尺寸稳定性，适用于5G设备、印刷电路板、空间展开结构和柔性显示器等多种领域。

材料

4,4'-(六氟异丙基叉)邻苯二甲酸酐（6FDA，99.9%）和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺（TFMB，99.9%）购自天津智达化学有限公司；2,4,6-三氨基吡啶（TAP，≥ 98%）购自MACKLIN'S Produce International有限公司；无水二甲乙酰胺（DMAc，99.9%）由北京英诺凯科技有限公司提供。

聚酰亚胺薄膜的制备

使用4,4'-(六氟异丙基叉)邻苯二甲酸酐（6FDA，5.05 mmol）和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺...

分子结构

如图1(b)所示，通过6FDA、TFMB和TAP合成了系列氟化聚酰亚胺（PINFs：PINF-0.05、PINF-0.1、PINF-0.15）。这些聚酰亚胺的化学结构通过FTIR光谱进行了表征，结果如图2(a)所示。FTIR光谱中明显观察到1104 cm^-1至1312 cm^-1范围内的多个峰（-CF₃键），以及1786 cm^-1（C=O不对称键）、1729 cm^-1（C=O对称键）和1367 cm^-1（C–N键）的典型吸收峰。

结论

总结来说，本文设计并合成了一种基于6FDA/TFMB体系并通过TAP交联的低介电常数（D_k）、无色且高透明度的SMPI。所得PINF-0.05表现出优异的形状记忆性能，其形状固定率（R_f）和形状恢复率（R_r）分别为99.5%和97.7%，形状转变温度高达362 °C，同时具有3秒的快速恢复速度。

作者贡献声明

黄玉东：项目监督与管理。刘莉：资金筹集。华子博：数据可视化。姜静：写作、审稿与编辑。马硕：写作、审稿与编辑。何曦：初稿撰写、实验设计、数据整理与概念构思。

利益冲突声明

所有作者声明不存在任何可能影响本文研究的利益冲突。

数据获取

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究未获得任何公共机构、商业机构或非营利组织的特定资助。