通过光介导的多组分聚合反应,将双(氮杂环丁烷)、二醛和单质硫转化为具有功能的聚硫酯(Poly(thioester))

《Polymer》:Photo-mediated multicomponent polymerization of Bis(aziridine), dialdehyde, and elemental sulfur toward functional Poly(thioester)s

【字体: 时间:2025年12月06日 来源:Polymer 4.5

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  光催化多元共聚合成硫酯磺酰胺/酰胺功能聚合物。利用双氮杂环内酯、二醛与单质硫在UV辐照下发生自由基硫捕获及SN2开环反应,实现硫资源高效转化,拓展氮杂环内酯聚合应用。

  
朱长正|徐乐颖|郑家子|郑硕佳|张振|方彦雄|董金香
广东工业大学化学工程与轻工学院,广州,510006,中国

摘要

本研究提出了一种光介导的多组分聚合方法,该方法利用双(氮杂环丙烷)、二醛和单质硫,为合成聚(硫酯-磺酰胺)和聚(硫酯-酰胺)提供了一种简单高效的方法。在紫外光照射下,聚合过程通过串联反应进行:酰基自由基首先被单质硫捕获,随后氮杂环丙烷发生SN2环开反应。所得聚合物具有定制的硫元素引入和氮杂环丙烷衍生的功能基团。这项工作不仅扩展了基于氮杂环丙烷的聚合方法的应用范围,还为利用丰富的单质硫生产功能性聚合物提供了新途径。

引言

含硫聚合物因其在能源存储[1,2]、环境修复[3]和高折射率材料[4]方面的应用前景而受到广泛关注。多种含硫单体已被用于聚合反应[[5], [6], [7]]。其中,单质硫作为石油精炼行业的廉价且丰富的副产品而备受重视[8]。因此,将单质硫转化为功能性聚合物已成为聚合物化学领域的研究重点[[9], [10], [11], [12]],这得益于通过利用丰富废弃物资源来实现可持续材料发展的目标。
将单质硫引入聚合物有两种主要策略[13]。第一种策略是通过硫环上的均裂和自由基反应形成交联聚合物,从而实现聚合物链或不饱和有机单体的连接。这类方法包括硫化作用和逆硫化作用。值得注意的是,Pyun于2013年提出的逆硫化方法[14]因其双重优势而受到关注:既能解决硫废物问题,又能制备出具有可再生性、光学功能性和自修复能力等独特性能的材料[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。
第二种策略是通过亲核或亲电活化S8环来制备含硫线性聚合物。这种方法能够精确控制聚合物结构和硫含量,使其适用于多种应用。例如,胡和唐开发了基于单质硫的多组分聚合方法,合成了聚硫脲[23,24]、聚(O-硫代氨基甲酸酯)[25]和聚硫酰胺[26,27]。这些聚合物表现出优异的性能,如卓越的金回收效率、高折射率以及作为荧光化学传感器的功能。最近,Nguyen等人[28]在温和条件下利用单质硫、二胺和马来酸合成了结构多样的聚硫脲。此外,任[29]和曲[30]等人分别报道了S8与环硫化物和环二硫化物的开环共聚反应,生成了线性聚二硫化物和聚硫热塑性塑料。尽管已经取得了一些进展,但合成含硫聚合物的新方法的研究仍然十分活跃,这主要是由于需要优化其性能并拓展其应用潜力。
氮杂环丙烷是一种具有三成员氮杂环结构的单体,在聚合物化学中具有广泛的应用性[31,32]。未取代的氮杂环丙烷(如乙烯亚胺和丙烯亚胺)在工业应用中得到广泛应用。这些单体的阳离子环开聚合仍是合成聚乙烯亚胺及其衍生物的主要方法[33]。相比之下,通过吸电子N取代基活化的N-磺酰氮杂环丙烷的阴离子环开聚合因其能够生成结构明确的聚(N-磺酰氮杂环丙烷)[[34], [35], [36], [37]]而受到关注。活化的氮杂环丙烷易于发生亲核环开反应,使其成为构建多种聚合物结构的高效构建单元[[38], [39], [40], [41]]。最近,我们报道了氮杂环丙烷与单质硫的聚合反应,生成了线性聚硫化物和交联聚硫化物,这些材料作为可回收粘合剂具有很好的潜力[42,43]。基于这些发现,我们旨在利用氮杂环丙烷单体和单质硫开发新的聚合方法,以拓展聚合物结构。
在本研究中,我们提出了一种利用双(氮杂环丙烷)、二醛和单质硫的光介导的多组分聚合方法。该方法在光照条件下能够简单高效地合成聚(硫酯-磺酰胺)和聚(硫酯-酰胺)。聚合过程通过串联机制进行:首先生成酰基自由基,随后被单质硫捕获,接着氮杂环丙烷发生亲核取代(SN2)环开反应。这种方法不仅扩展了氮杂环丙烷聚合技术的应用范围,还为将单质硫转化为新型功能性聚合物提供了新途径。

部分内容摘录

光介导的多组分反应

最近的研究表明,单质硫在温和条件下可以发生自由基转化,从而将硫原子引入有机分子[[44], [45], [46]]。吴等人报道了一种方法,其中通过从醛类化合物中抽取氢原子生成酰基自由基,这些自由基与S8发生反应[47]。该反应涉及S–S键的均裂,产生亲电性的羰基硫基自由基,并实现自由基极性的反转。

结论

本研究提出了一种光介导的多组分聚合方法,该方法利用单质硫、二醛和双(氮杂环丙烷)高效合成功能性聚(硫酯),包括聚(硫酯-磺酰胺)和聚(硫酯-酰胺)。通过在温和光照条件下直接将丰富的工业副产品单质硫转化为功能性聚合物,该方法为利用硫废物制备聚合物材料提供了新途径。

作者贡献声明

朱长正:撰写 – 审稿与编辑、方法学研究、概念构思。徐乐颖:方法学研究、实验研究。郑家子:方法学研究、实验研究。郑硕佳:方法学研究、实验研究。张振:撰写 – 审稿与编辑、项目监督、方法学研究、概念构思。方彦雄:撰写 – 审稿与编辑、项目监督、方法学研究、概念构思。董金香:撰写 – 审稿与编辑、项目监督。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(编号:22378080)和国家自然科学基金区域联合基金(编号:U22A20427)的资助。
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