《Polymer Degradation and Stability》：Highly loaded PDA@MWCNT/UHMWPE multifunctional flame-retardant composites for EMI shielding and thermal management
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本研究通过开环 metathesis 聚合（ROMP）将酸响应乙醛基团引入聚olefin主链，首次实现了聚olefins在服务期内机械稳定与生命周期结束时的酸触发降解的平衡。实验表明乙醛基团的位置和种类显著影响降解动力学，生成的新型低聚物可作为固体火箭推进剂等高价值材料。摘要长度：98字。
孙书瑞|魏来|任婷婷|龚德荣
中国浙江省宁波市宁波大学材料科学与化学工程学院，邮编315211
摘要
全链碳-碳键使得合成聚烯烃具有极高的稳定性，但同时也难以在环境中降解，因此其废弃后的焚烧或填埋会对生态环境造成严重威胁。本研究首次实现了聚烯烃在使用过程中的机械稳定性与其废弃后受酸触发的降解之间的平衡。通过2-芳基-4,7-二氢-2H-1,3-二氧环庚烷（芳基基团分别用M2、H、O-F、O-OMe、p-NMe2和p-Cl修饰）与1,5-环辛二烯（COD）和环辛烯（COE）进行开环复分解聚合法（ROMP），将可酸降解的缩醛单元引入聚烯烃主链中。这种策略制备出了具有优异且可定制机械性能的新型热塑性弹性体（TPE）材料。关键在于，这些材料在废弃后会在数小时内通过酸触发程序性降解，生成新型的α,ω-端羟基低分子量聚合物。主链中缩醛单元的排列顺序显著影响其降解行为：PCODM3、PCODM5和PCODM6的降解过程近乎一级反应，而PCODM1、PCODM2和PCODM5的降解则为二级反应，其降解速率介于0.01010 mmol·L?1·h?1至0.04642 mmol·L?1·h?1之间。所得到的新型降解产物可作为固体火箭推进剂、粘合剂、密封剂、润滑剂、绝缘材料或高价值聚合物构建块的多功能中间体。本研究通过引入酸触发的缩醛降解机制，为废旧聚烯烃的回收利用提供了一种可行的循环经济途径。
引言
全球每年合成塑料和橡胶的产量已超过4亿吨。然而，由于其全碳主链的化学惰性，这些材料难以降解[1]。因此，塑料垃圾在陆地和水生生态系统中大量积累，导致严重的生态破坏并带来巨大的经济负担[2][3][4][5]。为缓解这一危机，“循环聚合物经济”成为重要目标，旨在最大化材料价值的同时最小化环境危害[6]。目前的工业回收策略主要依赖于热机械处理，但这通常会降低材料性能，从而产生质量较低的产品[7]。相比之下，通过将废弃物降解为小分子实现化学回收正成为回收利用这些材料的有效手段[8]。
理想的解决方案是在聚烯烃主链中引入易发生反应的功能基团，使其在特定刺激下发生降解，从而再生构建块或转化为高价值产品[9,10]。这样不仅可以实现聚烯烃的闭环回收，还有助于提高材料的可持续性[11,12]。由于功能基团在促进降解中的作用至关重要，近年来用于制备功能性聚烯烃共聚物的聚合方法受到了广泛关注[13][14][15]。自由基聚合方法已能实现功能性聚烯烃的工业化生产，但通常需要苛刻的反应条件[16]；配位插入聚合法则因极性共聚单体之间的不相容性问题而面临挑战，功能基团容易毒化金属催化剂，导致催化剂活性下降、β-消除反应发生以及低掺入率[17]。尽管近期开发的过渡金属催化剂在一定程度上缓解了这些问题，但其工业应用潜力仍有限[18][19]。相比之下，开环复分解聚合（ROMP）在过去半个世纪里已成为聚合物化学领域的革命性技术[20][21]。现代ROMP催化剂具有出色的功能基团耐受性、防潮/耐空气性能以及对共聚物组成的精确控制能力，能够合成先进的可降解聚合物，例如含磷酰胺基团[22]、缩醛基团[23][24][25][26]、硅醚基团[10,18,19]、噁唑酮基团[27]、磷酸酯基团[28]、2,3-二氢呋喃基团[29,30]、碳酸酯基团[31]和噁唑酮基团[33]等（见图1）。
近年来，学术界对通过ROMP合成含有1,5-环辛二烯（COD）和环辛烯（COE）的聚合物并随后进行氢化的研究兴趣日益浓厚。Grubbs[25]首次报道了含有缩醛基团的PCOD聚合物在酸性和碱性条件下的降解性。Xia等人合成了基于环丙烯和二氧环庚烷的含缩醛/酮基团的共聚物，这些共聚物同样具有降解性[24]。然而，目前尚未系统评估这些共聚物的机械性能和降解行为。本研究利用ROMP技术将酸响应性缩醛单元引入聚烯烃主链，通过调节苯环上O-OMe、O-F、p-Cl和p-NEt2等缩醛基团的电子密度，可以控制聚合物的反应性、拉伸性能以及在酸作用下的降解行为。这种方法有望弥合聚烯烃性能与其废弃后可持续性之间的差距，为循环聚合物设计提供可行方案。
材料
除非另有说明，所有化学品均按原样使用。顺式-2-丁烯-1,4-二醇、取代苯甲醛及Grubbs第一代催化剂（G1）均从商业供应商处购买。1,5-环辛二烯（COD）、环辛烯（COE）和2,5-二氢呋喃（M1）在使用前需在CaH2上搅拌过夜，并在惰性气氛下重新蒸馏。CH2Cl2需在CaH2上干燥、蒸馏后储存在干燥的N2环境中以防受潮或光照降解。
从醛类和顺式-2-丁烯-1,4-二醇合成含缩醛基团的单体（M2-M6）
去除反应过程中生成的水分是转化的关键。反应在过量的无水硫酸钠存在下进行，直至通过1H NMR确认达到平衡。对于反应性较低的M4（O-OMe）和M5（p-NMe2），采用Dean-Stark装置进行共沸脱水处理。除M5外，大部分醛类（超过90%）均发生了转化（见支持信息中的图1S）。...
结论
本研究报道了一系列通过钌催化的开环复分解聚合法（ROMP）制备的含缩醛基团的不饱和聚烯烃共聚物的合成方法、机械性能及降解行为。通过调节芳基缩醛单体上的功能基团（如O-OMe、O-F、p-Cl、p-NMe2）及其投料比例，获得了多种新型含缩醛基团的聚COD和聚COE共聚物。所有共聚物均表现出依赖功能基团的热塑性...
作者贡献
孙书瑞负责实验、化合物及聚合物的合成与表征；魏来和任婷婷负责性能测试及数据收集；龚德荣负责项目监督及整篇论文的撰写与编辑。
作者贡献声明
孙书瑞：实验研究、数据分析；魏来：数据分析；任婷婷：数据分析；龚德荣：论文撰写、审稿与编辑、项目管理。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本研究结果的财务利益冲突或个人关系。
