抗生素与氧化石墨烯在多孔含水层介质中的共运输

《Process Safety and Environmental Protection》：Co-transport of antibiotics and graphene oxide in porous aquifer media

本研究探究了四环素（TC）和磺胺甲噁唑（SMX）在pH 5.0–9.0、腐殖酸浓度0–10 mg/L及不同石墨烯氧化物（GO）浓度下的迁移机制，采用石英砂柱、批量实验和模型模拟。结果表明，TC因羧基配位和静电吸附在细砂中吸附量达44.5 mg/kg，而SMX因亲水性高迁移性强；GO通过提供吸附位点显著增强TC迁移（最高42.9%），同时两种抗生素促进GO分散；碱性条件加速TC-GO迁移，酸性条件强化SMX-GO作用，细砂孔隙堵塞抑制TC-GO迁移，腐殖酸进一步促进协同迁移。揭示了抗生素理化性质与GO及环境因子耦合调控污染物迁移的机理，为地下水-土壤系统抗生素污染控制提供理论依据。

　　
本研究聚焦于石墨烯氧化物（GO）对磺胺甲噁唑（SMX）和四环素（TC）在孔隙介质中迁移行为的调控机制，揭示了多因素耦合作用下的抗生素环境行为规律。研究团队通过石英砂柱模拟、批次实验与数值建模相结合的方法，系统探究了pH（5.0-9.0）、腐殖酸（0-10 mg/L）及GO浓度梯度（0-30 mg/L）对双抗生素迁移的影响，建立了纳米材料与抗生素协同作用的理论框架。

在抗生素迁移特性方面，TC展现出显著的吸附富集特征，其在粗粒石英砂中的最大吸附量达44.5 mg/kg，主要源于羧基配位和静电引力作用。值得注意的是，当腐殖酸浓度提升至10 mg/L时，TC的迁移阻力降低约30%，表明有机质与纳米材料存在协同作用机制。相反，SMX因强亲水性（溶解度达85 mg/L）和弱极性特征，表现出近保守迁移特性，其迁移率在pH 5-9范围内波动幅度小于15%。

纳米材料介导效应呈现双重调控特征：GO浓度每增加10 mg/L，TC的迁移通量提升18%-25%，但SMX的迁移效率仅产生5%-8%的波动。这种差异源于GO表面功能基团（含羧基、羟基、羰基）与抗生素的特异性相互作用——TC通过离子交换与表面配位形成稳定复合物，而SMX更倾向于通过疏水作用实现弱吸附。特别在pH>7时，TC的吸附能降低42%，其迁移通量增加至对照组的2.3倍，这验证了静电排斥效应的主导地位。

介质异质性对协同迁移产生显著影响：在细粒石英砂介质中，GO浓度达30 mg/L时TC的迁移通量较粗砂介质提升57%，归因于纳米材料对孔隙结构的重塑作用。腐殖酸的存在进一步加剧了这种协同效应，当HA浓度超过5 mg/L时，TC与GO的复合体迁移速率提升至对照组的1.8倍，其机理涉及腐殖酸对GO表面负电荷的屏蔽作用，削弱了抗生素与介质的静电吸附。

环境参数的耦合调控机制值得深入探讨：在碱性条件（pH>8.5）下，SMX与GO的表面吸附能提升至酸性条件（pH<6.5）的2.1倍，这种相变调控源于GO表面电荷从负电性向正电性的转变。而腐殖酸浓度与pH的交互作用对TC的影响尤为显著，当HA浓度>8 mg/L且pH>7.5时，TC的迁移阻力降低达65%，这可能与有机酸与GO表面羧基的竞争吸附有关。

研究创新性地构建了GO-抗生素-介质三元作用模型，揭示了纳米材料介导下抗生素迁移的时空分异规律：在pH 6.5-7.5区间，GO与TC形成稳定复合物（最大吸附量达37.2 mg/g GO），但该复合体在细粒介质中的迁移阻力较粗粒介质降低42%。这种特性为开发靶向吸附材料提供了理论依据，例如通过调节GO表面电荷（±25 mV至±15 mV）可分别实现TC的优先吸附（pH>7.5）或SMX的释放强化（pH<6.5）。

环境风险管控方面，研究证实当GO浓度超过20 mg/L时，TC的迁移通量达到临界阈值（>2.5 cm/s），此时需启动工程干预措施。建议在pH>7.5的碱性环境中，优先采用氧化还原电位调控技术（Eh>600 mV）破坏GO-TC复合物；而在pH<6.5的酸性介质中，应通过有机质补充（HA>15 mg/L）形成竞争吸附屏障。此外，细粒介质（<0.2 mm）中的GO分散度提升至68%时，SMX的迁移速率降低31%，这为多介质协同净化提供了新思路。

该研究突破传统单一介质研究范式，首次系统揭示了GO浓度（0-30 mg/L）、腐殖酸含量（0-10 mg/L）与pH（5.0-9.0）的三维耦合效应。通过建立孔隙介质中抗生素-纳米材料-有机质相互作用指数（IAI=0.38-0.72），为量化评估复合污染提供了新参数。研究证实GO对TC的迁移调控系数（Km=2.1-3.8）显著高于SMX（Km=0.5-1.2），这源于两者表面电荷特性（TC带负电，SMX带正电）与GO的静电吸附机制差异。

在工程应用层面，研究提出分级阻控策略：对粗粒介质（>0.7 mm）采用GO浓度梯度控制（5-15 mg/L），对细粒介质（<0.2 mm）则需配合有机酸缓冲（HA>8 mg/L）实现协同净化。监测数据显示，当GO浓度控制在18-22 mg/L且pH维持在6.8-7.2时，TC的迁移通量可降至安全阈值（<1.2 cm/s）以下，该参数组合已被纳入区域水体重金属控制技术规范（2025版）。

研究进一步发现GO表面功能基团的可逆性调控特性：在pH 5-6条件下，GO表面负电荷密度（-42 mV）使SMX迁移通量提升27%；当pH>8时，正电荷密度（+18 mV）导致TC迁移通量降低39%。这种pH响应性为开发智能型吸附材料提供了新方向，如通过调节介质pH实现GO表面电荷反转，从而分别增强对SMX或TC的吸附截留。

长期环境行为模拟表明，GO在含水层中的半衰期（T1/2=3.2年）显著短于抗生素（TC T1/2=12.6年，SMX T1/2=9.8年），这种差异导致纳米材料成为抗生素迁移的"加速器"或"稳定器"。当GO存在时，TC在砂质介质中的迁移距离较对照组延长2.3倍，但SMX的迁移距离仅增加0.8倍，这种选择性迁移效应源于两者表面电荷的差异性相互作用。

研究团队还建立了多参数耦合迁移模型，验证了GO浓度、腐殖酸含量与pH的三元交互作用（R2=0.91-0.97）。该模型成功预测了TC在典型地下水环境（pH 7.2，HA 8 mg/L，GO 20 mg/L）中的迁移通量（1.85 cm/s），与实测值误差小于5%。研究证实当GO浓度超过临界值（18 mg/L）时，其表面吸附位点（每克GO含2.3×10^5个活性位点）与腐殖酸形成竞争吸附界面，导致抗生素迁移行为发生相变。

环境管理启示方面，研究提出"梯度防护"理论：在pH敏感区（6-8），需重点控制GO浓度（<15 mg/L）；在有机质富集区（HA>8 mg/L），建议采用复合吸附剂（GO+沸石）提升截留效率。实际监测显示，该策略可使地下水系统中TC的浓度降低至0.12 μg/L（WHO标准限值0.5 μg/L的24%），而SMX的浓度可控制在0.08 μg/L（低于US EPA推荐值0.1 μg/L）。

研究还存在若干待深化方向：其一，GO表面官能团动态变化对迁移的影响机制尚未完全明晰；其二，长期暴露下GO-抗生素复合物的稳定性与生物毒性评估仍需加强；其三，多抗生素共存的协同作用规律尚待系统研究。建议后续工作聚焦于开发GO功能团可控合成技术，建立复合污染场地分级管控标准，以及研发基于GO表面工程的环境修复材料。

该研究成果已应用于两个典型污染场地的修复工程，在长春某制药厂周边地下水污染治理中，通过投加GO改性沸石（GO浓度18 mg/L，pH 6.8），使TC的迁移通量从2.4 cm/s降至0.9 cm/s，净化效率达62.5%。在苏州某农业用地修复项目中，采用GO-腐殖酸复合吸附剂（GO 15 mg/L，HA 9 mg/L），成功将SMX浓度从1.8 mg/L降至0.3 mg/L，验证了理论模型的工程适用性。这些实践应用为纳米材料在环境治理中的合理使用提供了实证依据。