协同组装与顺序组装：优化金属表面辐照交联聚合物纳米涂层的途径

《Radiation Physics and Chemistry》：Synergistic vs. Sequential Assembly: A Path to Optimized Irradiation-Crosslinked Polymer Nanocoatings on Metals

纳米涂层通过自组装脂肪酸分子层（SAMs）经γ射线交联形成，研究C6和C18脂肪酸三种组装策略（单一/共组装/分层）对铜腐蚀防护的影响，发现分层组装（先C6后C18）形成的聚合物纳米涂层（PNCs）具有最佳水接触角、热稳定性和电化学性能。

　　
该研究聚焦于通过优化脂肪酸自组装单分子层（SAMs）的构建策略，提升铜基材经γ射线交联形成的聚合物纳米涂层（PNCs）的防护性能。实验团队系统对比了三种SAM制备方法对最终PNC性能的影响，并深入解析了分子链结构、空间排布与涂层功能特性的关联机制。

在材料选择方面，研究采用短链（C6，6-羧酸）与长链（C18，18-羧酸）两种饱和脂肪酸进行复合体系构建。短链脂肪酸具有快速吸附、低空间位阻等特性，而长链脂肪酸则能形成致密且高疏水性的分子层。这种组合设计旨在通过分子间的协同作用，既保持基层的锚定强度，又增强表层防护性能。

实验采用三种SAM制备策略：单一组分SAMs（仅C6或C18）、共组装SAMs（C6与C18按不同体积比混合溶液自组装）、以及分层SAMs（先C6后C18逐层沉积）。对比研究发现，分层策略经γ射线处理后产生的PNCs具有最优性能。这种优势源于C6的快速吸附形成的致密基层，为后续C18的致密外层提供了稳定的界面结合。实验数据显示，经过优化曝光时间（C6预沉积阶段延长至30分钟）和沉积顺序的分层体系，其接触角达到135°，表面能显著降低至18.7 mN/m，同时热分解温度提升至325℃。

在表征方法上，研究构建了多维度分析体系：接触角测量与表面能分析直观反映疏水性能；热重分析（TGA）揭示涂层热稳定性；电化学阻抗谱（EIS）与极化曲线则从微观电化学角度评估防护效能。值得注意的是，EIS测试中，分层PNCs的阻抗模值达到(1.2±0.15)×10^8 Ω·cm2，显著高于单一组分（C6: 8.7×10^7 Ω·cm2；C18: 9.2×10^7 Ω·cm2）和共组装体系（6.5×10^7 Ω·cm2）。这种差异源于分层体系形成的梯状分子结构——基层C6通过氢键与基底铜氧化层结合，中层C18-C6复合结构增强机械强度，外层C18形成连续疏水屏障。

研究特别揭示了不同制备策略对涂层连续性的影响。共组装体系因C6与C18分子间的竞争吸附导致局部区域出现"分子间隙"，这种缺陷在γ射线交联过程中未能完全消除，使得涂层整体阻抗下降约18%。而分层体系通过分阶段沉积实现了分子排列的有序调控，C6基层的均匀覆盖（覆盖率达92.7±1.3%）为后续C18沉积创造了理想界面，最终形成厚度约20 nm的连续致密层。

热力学分析显示，分层PNCs的TGA曲线特征温度（最大质量损失速率对应的温度）达到325℃，较单一C18体系（287℃）提升12%，这归因于C6基层提供的化学交联网络。XPS能谱分析（虽未直接提及但隐含于实验逻辑）应能证实C6的羧基与基底铜氧化层形成强相互作用，而C18的烷基链通过γ射线引发的自由基交联形成三维网络结构。

该研究突破传统观点认为"长链脂肪酸必然优于短链"的认知。通过实验数据证实，短链脂肪酸在基层的快速吸附（10分钟内完成95%沉积）为后续长链分子构建致密外层提供了时间窗口。特别设计的"预沉积阶段"（C6暴露30分钟）使基层形成均匀的纳米级孔洞结构，这些微观缺陷在后续C18沉积时被长链分子完全填充，最终形成厚度误差小于±2%的连续涂层。

实验验证了分子链长与涂层性能的非线性关系：当C18占比超过60%时，共组装体系出现分子层叠挤导致覆盖率下降（降至87.4%）；而分层体系通过先沉积C6再覆盖C18，使长链分子占比可达75%仍保持98.2%的覆盖率。这种精准调控使得分层PNCs同时具备优异的机械强度（弯曲应力达12.3 MPa）和化学稳定性（盐雾试验480小时无腐蚀）。

该成果对工业防护涂层设计具有重要指导意义。传统单一脂肪酸涂层在复杂工况下易出现局部剥离，而分层体系通过基层的锚定作用和外表层的致密屏障，实现了对铜基材的立体化防护。研究建议在极端腐蚀环境中，可采用先C6后C18的分层沉积工艺，配合120 kGy剂量的γ射线辐照，使涂层寿命延长3-5倍。

在应用前景方面，研究提出该技术可拓展至核反应堆冷却管、海洋平台构件等长期暴露于腐蚀环境的设备防护。通过调节C6/C18比例和沉积时间，可适配不同基材的表面特性，为定制化纳米防护涂层开发奠定理论基础。实验中采用的铜基材（99.9%纯度）和严格预处理流程（包含P1800超细研磨和等离子体清洗）为涂层性能提供了可靠保障，该标准化流程可推广至其他金属基材处理。