在CeO?促进的Ni/CaO双功能材料上对模拟生物油进行强化蒸汽重整以生产可再生氢气：实验动力学与反应器建模

《Renewable Energy》：Intensified steam reforming of a simulated bio-oil for renewable hydrogen production over CeO 2-promoted Ni/CaO bifunctional material: Experimental kinetics and reactor modeling

氢能生产与能源转型

　　
本研究聚焦于吸附增强蒸汽重整（SESR）技术中多功能材料（BFMs）的优化与性能评估，旨在提升生物油转化为高纯度氢气的效率和循环稳定性。研究以两种BFMs为对象：未添加CeO?的Ni-CaO-UGSO和不同CeO?负载量（5%、10%、15%）的CeNi-CaO-UGSO，通过系统考察温度、空时空间速度（WHSV）及CeO?掺入量对SESR性能的影响，揭示了材料设计对过程强化和循环稳定的关键作用。

### 1. 技术背景与核心问题
生物油作为可再生燃料，其蒸汽重整（SR）直接关联氢能生产效率。传统SR需额外分离CO?，能耗高且纯度受限。SESR通过将催化剂与吸附剂整合为BFMs，同步完成反应与CO?捕集，理论上可降低反应温度（因CO?吸附释放的热量抑制副反应）并提升氢气纯度。然而，实际应用中面临两大挑战：一是催化剂在高温下易烧结失活；二是吸附剂循环再生过程中孔隙结构退化导致吸附效率下降。

### 2. 实验设计与关键发现
#### 2.1 BFMs制备与表征
BFMs以废矿渣UpGraded Slug Oxides（UGSO）为载体，通过湿法浸渍将Ni与CaO负载其中。UGSO含Fe?O?（44.7%）、MgO（29.0%）和Al?O?（10.1%），其多孔结构为Ni活性位点提供物理屏障。XRD分析显示，BFMs中形成MgFe?O?和Ca?Fe?O?等复合氧化物，有效抑制CaO颗粒烧结。BET测试表明，随着CeO?掺量增加，材料比表面积和孔容显著提升（15CeNi-BFMs达12.34 m2/g），为CO?扩散和反应提供更多通道。

#### 2.2 操作参数优化
在Ni-CaO-UGSO中，600°C和WHSV 1.408 h?1时，氢气纯度达96%，但循环5次后预突破时间（最大强化阶段）缩短至24分钟，纯度降至92%。这表明CaO在循环中因CaCO?层增厚导致吸附效率衰减。通过引入CeO?（最佳比例为10%），形成10CeNi-CaO-UGSO，在相同条件下实现94%氢气纯度和85%产率，且循环5次后仍保持91%的稳定性。CeO?的作用包括：
- **氧空位效应**：CeO?表面氧空位加速CO?吸附/脱附动力学，使碳化率提升30%以上。
- **结构稳定化**：Ce3?与NiO的相互作用抑制Ni纳米颗粒聚集，保持孔隙开放性（SEM显示10CeNi-BFMs未出现明显碳沉积）。
- **催化协同**：CeO?促进水煤气变换（WGS）反应，使H?选择性提高（对比空白实验，H?产率提升2.3倍）。

#### 2.3 材料性能对比
- **CO?吸附能力**：Ni-CaO-UGSO初始吸附容量为0.42 g/g，经18次循环后降至0.418 g/g；10CeNi-BFMs则保持0.45 g/g，因CeO?引入使CaO比表面积提升21.3%。
- **抗碳沉积能力**：Ni-CaO-UGSO经5次循环后， coke（I）和（II）总量达26.5 mg/g；而10CeNi-BFMs仅沉积13.1 mg/g，其TPO分析显示CeO?促进高温（>500°C）碳氧化，降低 coke（II）生成量。
- **循环稳定性**：10CeNi-BFMs在33分钟预突破阶段保持稳定，优于文献中机械混合Ni/Ce?.?Zr?/CaO（5次循环后预突破时间从60分钟骤降至5分钟）。

### 3. 数学模型验证与工业应用启示
研究开发了首个整合流体动力学、热力学及多相反应的SESR动态模型，成功预测CO?浓度在强化阶段（pre-breakthrough）的骤降与常规阶段（post-breakthrough）的回升趋势。模型显示，当WHSV从1.408提升至2.816 h?1时，CO?吸附速率下降40%，但10CeNi-BFMs因高孔隙率（0.238 cm3/g）和扩散路径优化，仍能维持80%以上产率。

### 4. 工程化挑战与解决方案
- **温度-效率权衡**：温度升高（650°C）虽加速反应动力学（活化能降低至24.6 kJ/mol），但导致CaO烧结加剧。模型预测表明，600°C是热力学与动力学平衡的最佳点。
- **材料设计策略**：通过CeO?掺杂优化BFMs组成，在保证吸附活性的同时（10CeNi-BFMs比表面积达10.98 m2/g），利用氧空位促进CO?扩散（孔隙直径扩展至102 nm），并抑制Ni颗粒团聚。
- **循环机制解析**：SEM显示Ni-CaO-BFMs表面在3次循环后出现孔道坍塌（BET面积从9.08降至4.02 m2/g），而10CeNi-BFMs通过CeO?与NiO的电子耦合（H?-TPR证实还原温度从670°C降至632°C），减少金属-碳相互作用。

### 5. 结论与展望
本研究证实，10CeNi-CaO-UGSO BFMs在600°C、S/C=3、WHSV=1.408 h?1条件下，可实现94%氢气纯度、85%产率及5次循环稳定性（预突破时间稳定在33分钟）。其优势源于CeO?的三重作用：加速CO?扩散（孔隙体积提升28%）、抑制烧结（XRD显示CaCO?层厚度减少40%）和催化WGS反应（H?选择性提高至95%）。未来研究需进一步探索CeO?掺杂阈值（15%时循环稳定性下降）及不同生物油组分对BFMs的长期影响。

该成果为工业级生物油氢能转化提供了理论支撑，表明通过优化BFMs设计，可突破传统SESR中催化剂失活与吸附剂效率衰减的瓶颈，推动氢能可持续生产。