具有富集氧空位的多孔Mn-Co双金属氧化物中空纳米笼，用于高性能乙醇气体传感器

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Porous Mn-Co bimetallic oxide hollow nanocages with enriched oxygen vacancies for high-performance ethanol gas sensor

优化金属氧化物半导体气传感器性能的挑战在于单金属氧化物难以同时实现高响应、低检测限和快速动力学。本研究通过普鲁士蓝类似物前驱体制备MnCoO_x-Nanocages双金属氧化物中空纳米笼，XPS、EPR和Raman表征证实Mn-Co协同效应显著改变能带结构和氧空位含量。实验显示该传感器对乙醇表现出39.74的高响应（30ppm）、250ppb低检测限和15/25秒的快速响应/恢复特性，较单金属氧化物传感器性能提升显著。双金属协同效应与纳米笼多孔结构协同增强了表面反应活性及气体扩散效率，同时碳化步骤引入的缺陷工程有效调控了材料电子特性。

　　

李龙龙|王英琳|方 Bowen|王晨|程鹏飞|刘志宽|刁全|焦明丽|魏上海|高伟

西安电子科技大学航空航天科学与技术学院，中国西安西峰路266号，710126

摘要

优化金属氧化物半导体（MOS）气体传感器的性能仍然是一个挑战，因为单金属氧化物往往难以同时实现高响应度、低检测限和快速响应动力学。本研究通过使用普鲁士蓝类似物（PBA）作为前驱体，合成了MnCoO_x-NC双金属氧化物空心纳米笼来克服这一限制。综合表征（XPS、EPR和拉曼光谱）证实，Mn和Co之间的协同作用显著改变了能带结构并增加了氧空位含量。与单金属氧化物气体传感器相比，MnCoO_x-NC传感器表现出优异的乙醇检测性能，具有高响应度（30 ppm时为39.74）、较低的检测限（250 ppb）以及快速的响应/恢复动力学（15/25秒）。这些特性归因于双金属协同效应和独特的多孔纳米笼形态，它们增强了表面反应和气体扩散。MnCoO_x-NC传感器还表现出优异的稳定性，为实际应用中快速可靠地检测低浓度乙醇提供了有希望的策略。

引言

乙醇是一种广泛使用的挥发性有机化合物（VOC），在工业和日常生活中都有重要应用。然而，由于其易燃性、毒性和对驾驶能力的影响，需要实时监测以减轻环境、健康和公共安全风险[1]、[2]、[3]。因此，开发快速准确的乙醇检测方法至关重要[4]。在各种技术中，基于MOS的化学电阻式气体传感器由于其快速响应、低成本和操作便利性而引起了广泛的研究兴趣。

基于MOS的化学电阻式气体传感器已被有效用于检测多种VOC，包括丙酮[5]、三乙胺[6]、甲苯[7]、甲醛[8]和乙醇[9]。目前，研究最多的是单金属氧化物半导体，如ZnO[10]、α-MnO₂[11]、Co₃O₄[12]和V₂O₅[2]等。然而，双金属氧化物最近因其更优越的气体检测性能而受到更多关注。两种不同金属离子的结合所产生的协同效应赋予了双金属氧化物半导体气体传感器对目标气体分子的增强反应动力学，从而显著提高了气体检测材料的性能[13]、[14]。

金属有机框架（MOFs）因其优异的形态结构、高孔隙率和可调组成而被广泛用作合成金属氧化物的前驱体。多金属MOFs的热分解不仅保留了原有的优势特性，还提供了更多的活性吸附位点和更高的氧空位含量[14]、[15]。在各种MOFs中，双金属普鲁士蓝类似物（PBAs）（通式为M₃^Ⅱ[M^Ⅲ(CN)₆]₂·nH₂O）尤为常见。这些材料由过渡金属（M = Fe、Co、Ni、Mn等）通过氰基配体（-CN）连接而成，可在室温下通过化学共沉淀法合成。PBAs通常具有明确的、可控的形态，最常见的为八面体结构。值得注意的是，从PBAs衍生的金属氧化物具有高度多孔的结构，这促进了大量活性吸附位点的暴露，使其成为气体检测[13]、电池[16]、超级电容器[17]和催化[18]应用中的有希望的候选材料。

在材料中引入缺陷是调节气体检测反应动力学的关键策略。缺陷工程（氧空位）在优化电子结构、提高电导率和促进气体吸附方面起着关键作用。引入缺陷会在带隙内形成新的能级，从而缩小带隙，使电荷载流子的传输更加高效[19]。因此，材料的电导率显著提高[20]。在PBAs热转化为氧化物的过程中，适当的热处理温度可以生成大量缺陷。将这些缺陷引入PBAs衍生的氧化物中，有助于形成更多的活性吸附位点，有效提高材料对氧气和目标气体分子的吸附能力[21]。

在本研究中，使用PBA前驱体通过三步合成法制备了具有多孔纳米笼形态和尖晶石结构的MnCoO_x-NC双金属氧化物（((Co, Mn)(Co, Mn)₂O₄））。Mn和Co金属之间的协同作用促进了大量氧空位的形成。这种缺陷工程导致材料表面活性吸附物种的浓度增加，并降低了其带隙。气体检测性能测试表明，制备的MnCoO_x-NC双金属氧化物表现出优异的响应度，并且能够在较低浓度下进行检测。此外，与未经过碳化步骤制备的对照样品（MnCoO_x）相比，MnCoO_x-NC显示出更优异的导电性和气体检测性能。这些发现突显了这种Mn-Co双金属氧化物在实时乙醇气体检测中的巨大潜力。

章节摘录

Mn-Co双金属氧化物纳米笼的合成

所有试剂均为分析级，并按原样使用。Mn-Co双金属氧化物通过三步过程合成：（1）制备PBA前驱体，（2）碳化，（3）煅烧。

Mn-Co双金属氧化物纳米笼的表征

Mn-Co双金属氧化物的合成路线和微观形态如图1所示。在合成Mn₃[Co(CN)₆]₂·nH₂纳米笼的过程中，搅拌2小时得到了具有独特圆角立方结构和相对光滑表面的前驱体（图1(b)）。如图S2所示，搅拌时间是决定这种独特圆角形态的关键因素。前驱体的空心纳米笼结构在TEM图像中得到了进一步确认（图S3）。

结论

总之，通过使用PBA作为前驱体的三步合成方法，制备了具有多孔纳米笼形态的MnCoO_x-NC双金属氧化物气体检测材料。Mn和Co之间的协同效应不仅促进了优异的形态，还增加了材料的氧空位含量，从而提高了材料的乙醇检测能力。MnCoO_x-NC中的残留NC物种显著提高了导电性并引入了更多缺陷

CRediT作者贡献声明

魏上海：撰写 – 审稿与编辑，实验研究。焦明丽：指导。 刁全：指导，资金获取。刘志宽：指导，资金获取。程鹏飞：指导，资金获取。王晨：指导。方 Bowen：形式分析。王英琳：指导，概念构思。李龙龙：撰写 – 原稿，实验研究。高伟：指导。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（编号62071363、62271378、62301399、22205169和61703446）、中国博士后科学基金（编号2020T130491、2024T170694和2023M742734）、陕西省自然科学基金（编号B022330003）、陕西省重点研发计划（编号2024GX-YBXM-332）以及陕西省博士后研究项目资金（2023BSHYDZZ93）的支持。

李龙龙目前正在西安电子科技大学攻读博士学位。他目前的研究重点是半导体气体传感器在常见药物快速筛查中的应用。