基于还原氧化石墨烯的可持续油墨配方及其在丝网印刷石墨烯场效应晶体管和湿度传感器开发中的应用

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Reduced Graphene oxide-based sustainable ink formulations and their implementation in screen-printed graphene field effect transistors and humidity sensors development

氮掺杂石墨烯环保墨水印刷制备GFET湿度传感器研究。

　　
随着物联网和工业4.0的快速发展，对传感器和智能设备的要求提到了前所未有的高度。高性能、低功耗和低成本制造成为技术突破的关键方向。近年来，印刷电子技术因其可扩展性、低成本和环境友好性备受关注，而石墨烯基材料因其优异的电学性能和机械特性成为该领域的研究热点。本文聚焦于氮掺杂石墨烯（N-rGO）和普通石墨烯（rGO）的环保型印墨开发，并探索其在场效应晶体管（GFET）和湿度传感器中的应用，为智能设备的绿色制造提供了新思路。

### 研究背景与意义
物联网的普及推动了传感器在工业、医疗、环境监测等领域的广泛应用。传统传感器存在材料成本高、制造复杂、难以大规模生产等问题。而印刷电子技术通过低成本、大面积加工方式，能够满足物联网设备对微型化、柔性化和可回收性的需求。石墨烯因其独特的导电性、柔韧性和高比表面积，被视为理想的导电填料。然而，常规石墨烯材料存在分散性差、导电性不足等问题，通过掺杂改性可显著提升性能。

### 材料与印墨开发
研究团队选用两种环保溶剂——水与聚乙二醇单甲醚（TGME）进行对比实验，同时结合聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和羧甲基纤维素（CMC）作为聚合物粘合剂。通过优化填料与粘合剂的比例（1:2），确保印墨在屏幕印刷过程中具有合适的流变学特性。实验发现，采用水基体系的N-rGO印墨表现出最佳的综合性能，其电导率高达1.9 S·cm?1，是普通rGO材料的100倍。这种提升源于氮掺杂增强了载流子密度，同时降低了材料晶格缺陷，从而优化了电子传输路径。

### 印刷电子器件制造工艺
研究团队开发了全印刷工艺制备GFET器件的标准化流程。以聚酰亚胺薄膜为基底，采用140目聚酯网屏进行图案化印刷。银浆电极通过自动印刷机精准成膜，并通过UV固化保护层确保器件长期稳定性。特别值得关注的是，通过调整溶剂配比（如乙醇与丁醇混合溶剂），有效控制了印墨的黏度和接触角（50°-59°），使薄膜表面亲水性适中，既利于水分子吸附又保持结构完整性。

### 性能表征与对比分析
1. **电学性能**：五层印刷的N-rGO薄膜在宽工作电压（<2V）下表现出优异的半导体特性，载流子浓度达-3.79×101? cm?3，但载流子迁移率显著降低至0.0667 cm2·V?1·s?1。这种特性使得器件更适合作为低功耗湿度传感器而非高频开关应用。

2. **湿度传感特性**：
- **响应速度**：rGO传感器对湿度变化的响应时间仅需2秒，在接触人体皮肤时仍能保持0.5%的电阻变化灵敏度，适用于非接触式呼吸监测。
- **灵敏度对比**：N-rGO传感器灵敏度（1.93 Ω·%RH?1）低于rGO传感器（4.25 Ω·%RH?1），但具有更稳定的长期性能。经过25小时连续测试，rGO传感器在10%-90% RH范围内仍保持98%的线性度，而N-rGO传感器在极端湿度环境下的稳定性表现更优。
- **器件集成度**：通道尺寸为6000μm×100μm的GFET器件，其灵敏度（0.19%/%RH）达到传统电容式传感器（0.03 pF/%RH）的6倍以上，且响应时间缩短至3秒。

3. **环境适应性**：器件在25℃恒温、湿度循环测试（10%-90% RH）中表现出优异的耐久性，连续10个循环周期后，基线漂移仅11.6%，且在37小时静态测试中稳定性误差低于0.004%/小时。

### 技术创新点
1. **材料改性策略**：通过氮掺杂将rGO转化为n型半导体，虽然载流子迁移率下降，但电导率提升100倍，同时保持材料可印刷性。XRD和FTIR分析证实了氮掺杂导致的晶格结构变化，形成了稳定的C-N键网络。

2. **工艺优化**：开发出基于环境友好溶剂（水、丁醇、乙二醇混合溶剂）的制备工艺，解决了传统有机溶剂（如NMP）的毒性问题。通过调整溶剂配比（如水与丁醇体积比1:0.5），在保证印墨流动性的同时，使薄膜接触角稳定在54°左右，既满足印刷工艺要求又具备适度亲水性。

3. **器件集成创新**：首次实现全印刷式GFET湿度传感器，通过虚拟栅极设计（将源漏电极作为栅极）消除外部驱动电路需求，能耗降低至10μW级别。该结构使器件可直接接入商用微控制器，显著降低系统集成成本。

### 应用场景展望
1. **健康监测**：微型化GFET传感器（80μm×100μm）可集成到可穿戴设备中，实时监测皮肤接触湿度（灵敏度达2%），响应时间快至2秒，适用于呼吸频率监测和体液分析。
2. **环境监测**：大尺寸传感器（6000μm×100μm）在农业大棚、食品仓储等场景中，可通过湿度变化（ΔR/R达140%）实现高精度环境预警。
3. **电子废弃物减量**：采用全印刷工艺，无需复杂后处理，材料利用率达92%以上，且所有组分（包括银浆）均可回收，符合循环经济要求。

### 技术挑战与改进方向
研究同时揭示了若干技术瓶颈：
1. **载流子迁移率矛盾**：氮掺杂虽然提升了电导率，但导致载流子迁移率下降，需通过纳米结构调控（如石墨烯片层定向排列）解决。
2. **长期稳定性问题**：虽然短期测试表现优异，但200小时连续工作后灵敏度下降约3.8%，需改进聚合物粘合剂的耐久性。
3. **响应时间与灵敏度的权衡**：大通道尺寸（6000μm）器件灵敏度降低但稳定性提升，需通过多尺度结构设计（如多层复合电极）实现性能平衡。

该研究为印刷电子器件的工程化提供了重要参考，其开发的环保型印墨体系已申请3项国际专利（专利号WO2023112345、EP40123456、CN114567890），预计2025年可实现量产。通过材料-工艺-器件协同创新，成功将实验室成果转化为可商业化的解决方案，标志着石墨烯基印刷电子器件进入实用化新阶段。