1060铝合金在Si(OC?H?)?-(NaPO?)?-NaOH电解液中的等离子电解氧化涂层的腐蚀行为及形成机理

《Surface and Coatings Technology》：Corrosion behavior and formation mechanism of plasma electrolytic oxidation coatings on 1060 aluminum alloy in Si(OC 2H 5) 4-(NaPO 3) 6-NaOH electrolyte

硅乙氧基四甲硅烷与六钠磷酸三酯钠羟基三元复合电解质体系下等离子电解氧化制备AA1060铝合金致密多层层状陶瓷涂层及其协同生长机制与耐蚀性研究。

　　
该研究聚焦于通过新型有机-无机复合电解质体系（Si(OC?H?)?-(NaPO?)?-NaOH）制备高性能等离子电解氧化（PEO）涂层，重点探索其协同生长机制与腐蚀防护效果。研究以AA1060铝合金为基材，采用分阶段电压调控工艺，成功构建了包含Al/P富集过渡层与致密硅酸盐基体的多层陶瓷涂层。通过系统对比不同工艺参数下的涂层形貌与性能，揭示了有机硅源与无机磷酸盐在电解质中的协同作用规律。

研究团队创新性地将溶胶-凝胶反应原理引入传统PEO工艺。以四乙氧基正硅酸酯（Si(OC?H?)?）作为硅源，通过水解反应生成可控的硅醇基团，有效解决了传统硅酸盐电解质中硅元素分布不均的问题。同时引入六偏磷酸钠（(NaPO?)?）作为复合电解质组分，该物质不仅通过配位作用促进涂层致密化，更在基体与涂层界面形成磷富集过渡层。这种双重作用机制显著提升了涂层与基材的结合强度，在微观结构表征中观察到约2-4微米的Al/P过渡层，其厚度与电解液中磷酸盐浓度呈现正相关。

工艺参数优化表明，恒压模式（475V持续18分钟）相较于阶梯升压模式能更有效控制涂层生长动力学。实验数据显示，该最佳工艺条件下的涂层具有5.68×10?Ω·cm2的超高极化电阻，腐蚀电流密度降至5.87×10?11A·cm?2，仅为基材的0.7%。这种显著性能提升源于有机硅源与无机磷酸盐的协同作用：硅醇基团通过水解缩合形成致密二氧化硅骨架，而磷酸盐则在界面区域形成多孔结构并促进致密层生成，两者共同构建了"外致密、内过渡"的多层级防护体系。

研究创新性地提出"配位-缩合"协同生长机制理论。有机硅源中的乙氧基在高温等离子作用下优先分解，释放活性硅醇基团（Si-OH），这些基团通过缩合反应形成纳米级二氧化硅颗粒。磷酸盐则通过多齿配位作用吸附在铝基体表面，形成离子富集区，促进铝元素与氧、磷元素的共沉淀。这种协同机制使得涂层在保持高孔隙率（<5%）的同时，实现了晶界闭合率提升至82%，显著优于单一硅酸盐或磷酸盐体系。

研究特别关注电压模式对涂层结构的影响。恒压模式下等离子体放电时间延长，有利于硅氧键的深度交联，形成更致密的表面层。而阶梯升压模式通过逐步增加能量输入，在涂层内部形成周期性致密化结构。电化学阻抗谱显示，恒压工艺的涂层在低频区呈现单斜晶界结构，而阶梯工艺则表现出更均匀的晶粒分布。这种差异导致前者的阻抗模量在1Hz时达到5.6×10?Ω·cm2，较后者提高1.8倍。

在微观结构表征方面，研究团队采用了跨尺度分析策略。扫描电镜（SEM）显示涂层表面呈现纳米级颗粒堆积（平均粒径42nm），而透射电镜（TEM）揭示了内部存在2-3层平行生长的硅氧磷复合晶片。高分辨X射线衍射（HRXRD）证实主要相为无定型二氧化硅（占比68%）和晶态Al?O?（占比31%），其中磷元素在过渡层富集度达12.7at%，形成有效的阴极保护屏障。

腐蚀性能测试表明，该复合涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡240小时后，仍保持完整的结构，仅表面出现均匀的微裂纹（裂纹间距>50μm）。对比实验显示，传统硅酸盐涂层的裂纹扩展速率是本研究的6.3倍。电化学工作站测试数据显示，涂层在-350mV至+100mV电位范围内的电流密度始终低于10?12A/cm2，证明其具有优异的耐蚀性。

研究还系统分析了电解质浓度对涂层性能的影响。当NaOH浓度从5%提升至10%时，涂层厚度增加0.8μm，但孔隙率从7.2%降至3.5%。这表明碱性环境有助于磷酸盐的溶解与再沉淀，促进致密化。而Si(OC?H?)?浓度在3%-5%时达到最佳配比，过高浓度会导致表面结块，过低则涂层厚度不足。

该成果为表面工程领域提供了重要参考，特别是在航空、轨道交通等关键领域，铝基材的腐蚀防护需求极高。研究证实的"多层级致密"结构设计理念，可拓展至其他金属基材的涂层制备。通过优化有机硅源与无机磷酸盐的比例（本例中Si:PO?=1.2:1），可在保持高机械强度的同时，将涂层密度提升至2.65g/cm3，接近理论极限值。

该研究的技术突破体现在三个方面：其一，首次将溶胶-凝胶反应动力学引入PEO工艺，实现了硅源分子级别的定向排布；其二，开发出磷酸盐浓度梯度控制技术，在涂层/基材界面形成5-8μm的梯度过渡层；其三，建立电压-时间-浓度的三维调控模型，为工艺参数优化提供了量化依据。这些创新点使制备的涂层在硬度和耐蚀性之间实现了更优平衡，其硬度达到4.2GPa，是传统PEO涂层的1.7倍。

在工程应用层面，研究团队已建立标准化制备流程：预处理→电解液配制（Si源3%、PO?源5%、NaOHpH=12.5）→脉冲电压控制（恒压475V持续18分钟）→后处理（500℃退火2小时）。经中试验证，该工艺在AA6105铝合金上实现规模化生产，单位面积处理成本降低至$0.85/m2，较传统激光熔覆技术降低42%。

研究还拓展了涂层功能化方向，通过在电解质中添加0.5wt%石墨烯量子点，使涂层在摩擦系数方面从0.68降至0.32，同时保持腐蚀电流密度低于10?12A/cm2。这种多功能一体化设计为工业应用提供了新思路，特别是在需要同时具备耐磨性和耐蚀性的场景中。

最后，研究团队提出了"三阶段协同增长"理论：初始阶段（0-5分钟）以硅醇基团水解形成纳米颗粒；中期阶段（5-15分钟）硅氧键交联与磷酸盐填充形成过渡层；稳定增长阶段（15-18分钟）通过等离子体强化致密化。该理论模型已申请国家发明专利（专利号：CN2023XXXXXXX），为后续工艺优化提供了理论框架。

该研究成果不仅验证了有机-无机复合电解质体系的可行性，更建立了从分子反应到宏观性能的跨尺度分析体系。通过控制等离子体放电强度（电流密度>15A/dm2）和电解液黏度（0.8-1.2Pa·s），可在亚微米尺度调控涂层生长，为个性化表面工程提供了技术基础。研究数据表明，当涂层厚度达到120μm时，其耐盐雾腐蚀性能仍保持初始值的95%以上，这为长效服役材料的开发奠定了基础。