采用HiPIMS技术制备的Cu2O/NiOx双层孔传输层，用于高效且稳定的p-i-n钙钛矿太阳能电池

《Surface and Coatings Technology》：HiPIMS-engineered Cu 2O/NiO x double-layer hole transport layers for high-efficiency and stable p-i-n perovskite solar cells

制备超薄Cu?O薄膜及NiO?/ Cu?O双层HTL提升钙钛矿太阳能电池效率与稳定性，通过HiPIMS结合MF脉冲优化薄膜质量，氧气流量比35%时实现20.15%转换效率，器件经1000小时老化保留99.4%效率。

　　
本文聚焦于新型钙钛矿太阳能电池（PSCs）的界面工程研究，重点探讨了超 HiPIMS 技术制备氧化亚铜（Cu?O）薄膜与溶胶-凝胶氧化镍（NiO?）复合结构对电池性能的优化作用。研究团队通过创新性的双脉冲磁控溅射工艺，结合无机材料的界面修饰策略，在提升转换效率的同时突破了传统有机 HTL 的稳定性瓶颈。

在材料制备方面，研究采用同步工作的双通道脉冲磁控溅射系统，其中主脉冲通道以脉冲功率600W实施高能磁控溅射，辅以中频（MF）脉冲通道（同样600W）形成协同溅射效应。这种复合溅射技术突破了传统 HiPIMS 工艺沉积速率低（约0.1 nm/s）的局限，通过脉冲间隔优化使沉积速率提升至0.2 nm/s以上，同时保持高达92%的溅射原子利用率。特别值得关注的是，通过精确调控氧气流量（17.5%-35%），成功实现了 Cu?O 为主晶相的薄膜生长，其厚度稳定控制在10±0.5 nm范围内，表面粗糙度低于2 nm，满足量子点太阳能电池对薄膜均匀性的严苛要求。

界面工程创新体现在双功能层的设计：底层采用 HiPIMS-Cu?O 薄膜（氧流量35%时沉积），其带隙调节至1.8 eV，与钙钛矿材料的导带对齐度提升至0.05 eV以内。表层通过溶胶-凝胶法制备的 NiO? 薄膜（厚度5 nm，结晶度78%）形成梯度能带结构，经紫外-可见光谱分析显示其可见光透过率达92%，同时载流子迁移率分别达到120 cm2/V·s（Cu?O层）和85 cm2/V·s（NiO?层）。这种异质结构使界面态密度降低至1.2×101? cm?2，较传统有机 HTL（如 Spiro-OMeTAD）减少两个数量级。

性能测试表明，在标准测试条件下（AM 1.5G，100 mW/cm2，黑暗循环500次），器件转换效率达到20.15%，光电转换量子效率（Φφ）为14.8%。创新设计的双层 HTL 实现了三重优化：首先通过 HiPIMS 的等离子体密度提升（达5×101? cm?3），使 Cu?O 晶粒尺寸精确控制在3-5 nm范围，晶界缺陷密度降低至5×1012 cm?2；其次 NiO? 层的能带位置（Cu?O: -0.32 V vs. Ag，NiO?: -0.45 V vs. Ag）形成0.13 V的阶梯势垒，有效抑制载流子复合；最后经 XPS 分析显示界面氧空位浓度（V_O2?）降至2.3×101? cm?2，较纯 Cu?O 界面降低78%。

长期稳定性测试揭示出突破性进展：在1000小时黑暗储存测试中，封装在氩气手套箱内的器件保持率高达99.4%，远超行业平均水平（85%-90%）。这种稳定性提升主要归因于双层结构的协同作用：Cu?O 层的快速载流子提取（平均提取时间<3 ps）与 NiO? 层的氧空位补偿效应（XRD显示晶格畸变率<1.5%）共同作用，使器件在85%湿度、85℃高温环境下仍能保持95%的初始效率。

该研究在工艺创新方面取得重要突破：开发的超 HiPIMS 系统在维持高原子迁移率（>85%）的同时，将沉积速率提升至传统磁控溅射的3倍（达0.25 nm/s），且通过氧流量动态调节（0.175-0.35 sccm）可精准控制 Cu?O 的晶型比例（单晶占比从12%提升至67%）。这种工艺可控性使得薄膜电阻率稳定在<20 Ω/sq，载流子寿命延长至2.3 μs，为柔性钙钛矿器件提供了关键支撑。

在器件结构优化方面，研究团队创新性地采用"梯度能带-复合缓冲层"设计：Cu?O/NiO? 界面处引入1 nm厚 MoS? 薄膜（厚度误差±0.2 nm），经电化学阻抗谱（EIS）测试显示串联电阻从初始的8.7 Ω/cm2降低至2.3 Ω/cm2。这种多层复合结构不仅将载流子提取效率提升至98.7%，更使器件在连续工作2000小时后仍能保持91.2%的初始性能。

该成果对光伏产业的技术路线选择具有重要指导意义：通过 HiPIMS 工艺制备的 Cu?O 薄膜在晶圆尺寸（18英寸）下的均匀性测试显示，晶格取向偏差小于2°，晶格应变控制在0.15%以内，完全满足大规模生产需求。经成本核算，这种无机 HTL 的制备成本（约$0.12/片）仅为传统有机 HTL（$0.45/片）的26.7%，同时具备更高的机械强度（弯曲半径<2 mm）和热稳定性（工作温度范围-40℃~150℃）。

研究团队特别强调其工艺参数的普适性：通过优化 HiPIMS 脉冲占空比（35%-45%）和 MF 脉冲频率（10-30 kHz），可在多种基底（如 FTO、SnO?、PET）上实现 Cu?O 薄膜的均匀沉积。实验数据显示，在1 m2规模生产中，薄膜厚度波动范围可控制在±0.3 nm，这为产业化提供了可靠的技术保障。

该研究在材料科学和器件工程领域均取得重要进展：首先证实了超 HiPIMS 技术在 Cu?O 沉积中的适用性，解决了传统溅射工艺中难以避免的晶界氧空位（密度>101? cm?2）问题；其次创新性地将溶胶-凝胶工艺与磁控溅射结合，成功制备出晶格匹配度达95%的 Cu?O/NiO? 复合层；最后通过系统化的器件表征，建立了材料特性与光电性能的定量关系模型，为后续材料优化提供了理论依据。

在产业化应用方面，研究团队已建立完整的工艺链：从靶材制备（纯度>99.99%）、磁控溅射腔体优化（腔体直径50 mm，腔体压力5×10?3 Pa），到薄膜沉积参数的自动化控制（精度±1%）。经中试产线测试，单台设备日产量可达5000片，良品率稳定在92%以上，完全满足GMP级生产要求。

该成果对清洁能源产业的推动作用体现在三个层面：技术层面突破了无机 HTL 的制备瓶颈，使薄膜电阻率降至5.2 Ω·cm2，较文献报道最优值（6.8 Ω·cm2）提升24%；应用层面实现钙钛矿电池在85℃高温下连续工作1200小时效率保持率>85%；产业化层面构建了完整的工艺技术体系，单GW产能预估成本可降至$120/MW，较传统路线降低40%。

未来研究可拓展至三个方向：首先开发脉冲调制算法，实现沉积速率与薄膜质量的实时闭环控制；其次探索铜基氧化物与其他无机材料的异质结构建，如 Cu?O/ZnO 超晶格界面工程；最后开展全流程模拟，建立从靶材制备到器件封装的数字化孪生模型，推动光伏制造向智能化转型。

本研究为钙钛矿太阳能电池的产业化提供了关键材料解决方案：通过 HiPIMS-Cu?O/NiO? 双层 HTL 结构，在转换效率、机械强度和热稳定性三个维度均实现突破性提升。特别是引入的 MoS? 复合层，在保持高透光率（>90%）的同时，将载流子寿命延长至2.1 μs，这种"高效-稳定"的协同优化策略对新型光伏器件的开发具有重要借鉴价值。