通过原位表面催化法制备并利用微波再生La-GR/GQDs改性的多层孔隙光催化剂

《Surfaces and Interfaces》：Preparation and microwave regeneration of La-GR/GQDs modified multi-layer pore photocatalyst by in-situ surface catalysis

本研究采用溶胶-凝胶法合成了La/Sr共掺杂的多层孔光催化剂，通过Sr2?促进表面及界面GR和GQDs原位生成，形成Ⅱ型异质结，显著拓展可见光吸收范围，使环丙沙星降解效率达92.8%。经微波再生五次后，催化剂活性保持良好（90.8%），XRD、荧光光谱及UV-Vis分析证实其稳定性，再生过程伴随污染物分解及新产物生成。

　　

牛艳丽|张硕|高天|张鑫|高建峰

中国北方大学化学与化学工程学院，太原 030051，中国

摘要

采用溶胶-凝胶法制备了一种La/Sr共掺杂的多层多孔光催化剂。以无水乙醇作为溶剂，利用Sr2?的催化作用促进TiO?和SrTiO?表面及界面通过孔隙扩散和有机物质不完全燃烧原位生成石墨烯（GR）和石墨烯量子点（GQDs）。所得复合材料命名为La-GR/GQDs。值得注意的是，这种光催化剂各组分之间的强结合形成了II型异质结。紫外-可见（UV-Vis）漫反射光谱显示其光吸收范围扩展到了可见光区域。在pH值为7的条件下，15毫克La-GR/GQDs对3毫克/升的环丙沙星具有92.8%的降解效率。La-GR/GQDs具有较大的比表面积，原位生成的GR和GQDs具有较高的介电常数，能够有效吸收微波能量。因此，提出了一种控制水量的微波再生方法来获得再生的La-GR/GQDs（RLa-GR/GQDs）。经过五次微波再生循环后，RLa-GR/GQDs仍保持良好的光催化活性，环丙沙星的降解效率达到90.8%。通过X射线衍射、荧光光谱和UV-Vis漫反射光谱分析证实了该催化剂的强稳定性。UPLC-MS/MS分析表明，在微波再生过程中污染物发生了分解，生成了新的产物。因此，微波再生也起到了二次降解的作用。

引言

石墨烯（GR）和石墨烯量子点（GQDs）具有高比表面积[1,2]、优异的化学稳定性[3,4]以及快速的电子迁移率[5,6]等优点，在多种应用中展现出巨大潜力。此外，GQDs的量子限域效应与GR的宽光谱吸收相结合，实现了光谱可调性[7]。因此，它们被广泛用于构建高效异质结光催化剂，以降解水中的新兴污染物[8]。例如，Yang等人[9]通过水热法制备了层状多孔GR（G-Phenolic/Kapton-TiO?）复合材料，对亚甲蓝和罗丹明B的降解效率分别达到了89%和91%。Cui等人[10]采用溶胶-凝胶碳化法制备了碳量子点（CQDs）-SrTiO?（STO）/石墨烯复合材料，并发现CQDs和STO在材料表面形成了异质结，对亚甲蓝的降解效率达到94%。

光催化剂的再生既经济又环保[11]。使用微波辐射进行再生过程具有高效和低能耗的优势[12,13]。碳材料具有较高的介电常数，在微波辐射下能快速升温[14]。此外，GR和GQDs的介电常数和电容比碳材料更高[15,16]。因此，本研究提出了一种控制水量的微波再生方法来获得再生的光催化剂。

在本研究中，采用溶胶-凝胶法制备了La和Sr掺杂的多层多孔凝胶前驱体。Sr2?促进了乙醇分子中化学键的断裂和形成，降低了乙醇转化为碳材料的能量需求。同时，Sr2?与多孔石墨之间的强表面相互作用促进了电荷转移[18]。该前驱体混合物在不同温度下通过火焰处理，在低压条件下发生部分燃烧[19]。燃烧过程中，碳原子发生sp2杂化并扩散到内部，形成了GR和GQDs。生成的GR和GQDs分布在STO和TiO?的表面及界面，形成了II型异质结，从而提升了光催化性能。随后对La-GR/GQDs材料进行了环丙沙星的光催化降解测试。降解后，采用控制水量的微波再生方法恢复了催化活性位点并分解了吸附的污染物。图1展示了该光催化剂的制备过程。

材料与表征

六水合硝酸镧（La(NO?)?·6H?O）购自天津北辰方正试剂厂；六水合氯化锶（SrCl?·6H?O）购自天津天利化学试剂公司；四丁基钛酸盐和氢氧化钠购自天津大茂化学试剂厂；环丙沙星购自上海麦克莱恩生化科技有限公司；无水乙醇购自天津大茂化学试剂厂。所有化学品均按实验要求使用。

物理相结构分析

图2显示了La-GR/GQDs的XRD图谱，其中包含了STO和TiO?的衍射峰。位于26.5°、54.66°和59.85°的强衍射峰分别对应于六角形石墨烯的（002）、（004）和（103）晶面（PDF#65-6212），表明La-GR/GQDs富含GR并可能含有GQDs。位于38.072°、47.149°和54.331°的衍射峰对应于La?O?的（012）、（111）和（201）晶面（PDF#83-1345），进一步证实了这一点。

结论

通过一种简单可行的原位表面催化方法制备了多层多孔光催化剂（La-GR/GQDs），该催化剂具有大量介孔、较大的总孔体积和较大的比表面积，其光吸收范围扩展到了可见光区域。在最佳光催化条件下，其对环丙沙星的降解效率达到

作者贡献声明

牛艳丽：撰写初稿、实验研究、概念构思。张硕：实验研究、数据整理。高天：结果验证、撰写与编辑。张鑫：撰写与编辑、结果验证。高建峰：撰写与编辑、方法学设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号：U22A20192）和山西省先进碳电极材料重点实验室（项目编号：202104010910019）的财政支持。