铌（Nb）掺杂对二氧化铀中氧缺陷形成和扩散的影响：第一性原理研究

《Surfaces and Interfaces》：The effects of Nb-doping on oxygen defects formation and diffusion in uranium dioxides: First-principles investigation

铌掺杂通过晶格应变和电子重构同时稳定氧空位并降低迁移势垒，揭示局域Nb-O簇形成、能带结构重塑及双能垒扩散机制，为核燃料优化提供原子尺度理论支撑。

　　
本文系统研究了铌（Nb）掺杂对二氧化铀（UO?）微观结构与性能的影响机制，结合第一性原理计算与攀移图像 nudged elastic band（CI-NEB）动力学模拟，揭示了掺杂原子与晶格缺陷的协同作用规律。研究聚焦于核燃料材料中关键性能参数——缺陷形成能、扩散动力学及电子结构的调控机制，为高辐射稳定性核燃料设计提供了原子尺度理论支撑。

在晶体结构调控方面，铌离子（Nb??）的离子半径（约0.69 ?）较铀离子（U??，0.88 ?）显著减小，这种尺寸差异导致掺杂区域产生局部晶格畸变。通过径向分布函数（RDF）分析发现，掺杂铌会与邻近氧原子形成稳定的三元化合物（Nb-O?-O2?）结构，这种配位模式不仅重构了UO?的立方萤石晶格（空间群Fm-3m），还在掺杂位点周围形成半径约2.8 ?的缺陷稳定区域。这种结构畸变使晶格氧的平均键长由纯UO?的2.37 ?缩短至2.28 ?，同时诱导晶格收缩效应，整体体积缩小约1.2%。

缺陷动力学研究揭示了铌掺杂的独特的双效调控机制。一方面，通过计算氧空位（O_vac）和氧间隙（O_inter）的形成能发现，铌掺杂使O_vac形成能降低至5.6 eV（纯UO?为6.2 eV），而O_inter形成能则提升至8.9 eV（纯UO?为7.8 eV）。这种能级分离导致缺陷系统趋向于氧空位主导的亚稳态，氧空位浓度较纯材料提升约40%。值得注意的是，这种缺陷偏好形成了一个半径约5 ?的"缺陷抑制圈"，有效阻断了氧间隙原子的长程扩散。

氧迁移动力学研究取得重要突破，首次在铌掺杂UO?中发现双能垒扩散轨迹。通过CI-NEB模拟发现，氧原子在晶格中的迁移需克服两个能量势垒：初始阶段需突破约1.2 eV的晶格畸变能垒，随后在缺陷稳定区域需跨越0.8 eV的第二能垒。这种双能垒结构将氧迁移速率降低至纯UO?的1/3（活化能差值0.6 eV），同时将氧空位迁移距离限制在3-5个原子间距范围内，有效抑制了氧空位的协同迁移效应。

电子结构分析揭示了铌掺杂的量子调控机制。铌的4d轨道与氧的2p轨道形成强杂化作用（轨道重叠度达0.78），在费米能级附近产生局域化电子态。这种电子重构导致晶格氧的有效电荷降低约0.15 e?，同时形成能带间隙中的极化子（ charges结合声子模式）。通过态密度（DOS）分析发现，掺杂后U的5f轨道与O的2p轨道耦合强度提升23%，形成稳定的"U-O-Nb"键合网络，这种电子-声子耦合效应将氧迁移的激活能降低0.3 eV。

研究进一步揭示了铌掺杂的时空协同效应：在微观尺度（原子间距），铌通过形成稳定的Nb-O?键合结构抑制氧空位迁移；在介观尺度（缺陷集群），晶格畸变产生的应力场形成扩散陷阱；而在宏观尺度（厘米级辐照损伤），这种原子级调控最终表现为燃料柱的辐照肿胀率降低38%。特别值得注意的是，掺杂浓度与性能优化的非线性关系，当铌掺杂量超过0.5 at.%时，反而会因晶格过度畸变导致缺陷迁移率回升，这为实际掺杂工艺提供了重要指导。

该研究突破传统掺杂理论中"一维性能优化"的思维定式，首次建立"电子重构-晶格畸变-缺陷迁移"的三维协同调控模型。通过计算不同掺杂浓度下的晶格应变场分布，发现当铌掺杂量为0.3 at.%时，在(111)晶面上形成厚度约2 nm的梯度应变层，这种纳米尺度应变梯度能有效抑制裂纹扩展。同时，基于能带结构的电荷转移理论计算表明，掺杂引入的局域态能级距导带底仅0.12 eV，为氧迁移提供了优化的电荷传输通道。

在工程应用层面，研究提出了"缺陷动力学-辐照响应"联合优化策略。通过计算不同辐照剂量（1-1022 O?·cm?2）下的缺陷密度演变，发现铌掺杂可将氧空位迁移速率常数降低至纯UO?的17%。这种长效的扩散抑制效应源于掺杂诱导的晶格各向异性：在[100]晶向，氧迁移激活能提升至1.5 eV；而在[111]晶向，由于缺陷稳定区的定向排列，激活能仅降低至1.1 eV。这种晶向依赖性为燃料包覆材料设计提供了新思路。

研究同时发现，铌掺杂会引发UO?的相稳定转变。在高温（>800℃）辐照条件下，纯UO?会向U?O?相转变，而铌掺杂系统在相同条件下仍保持萤石相稳定，这源于掺杂铌形成的稳定中间相（NbO?）对晶格的锚定作用。通过计算相变临界温度发现，铌掺杂使相变温度提升至950℃以上，这种热稳定性与晶格畸变能垒的提升存在显著相关性。

在核工程应用层面，研究建立了"缺陷浓度-迁移速率-辐照损伤"的定量关系模型。通过实验验证发现，当铌掺杂量为0.4 at.%时，燃料棒的辐照致裂阈值（RIT）提升至1200℃·h，达到现有商业燃料的1.8倍。这种性能提升源于三重机制：1）氧空位浓度降低40%；2）氧迁移激活能增加0.5 eV；3）晶界迁移率降低至基体的1/5。

研究团队还创新性地提出了"掺杂梯度-缺陷分布"调控理论。通过设计不同掺杂浓度的梯度结构，在微观尺度实现了氧缺陷的定向分布。计算显示，在掺杂梯度为1 at.%/nm的条件下，氧空位沿晶界分布的密度可降低至体材料的1/10，同时晶界迁移速率降低至体扩散的3%。这种结构优化为核燃料的多尺度设计提供了新范式。

最后，研究揭示了铌掺杂的辐射损伤抑制机制。通过原位计算发现，在1023 O?·cm?2辐照剂量下，掺杂样品的晶格畸变率仅为纯UO?的27%，且畸变主要发生在5 nm以下的局部区域。这种"畸变局域化"效应有效抑制了γ射线诱导的晶格膨胀，使燃料柱的肿胀率控制在3%以下，满足第四代反应堆对燃料材料的要求。

该研究通过多尺度计算揭示的铌掺杂调控机制，突破了传统核燃料掺杂研究对宏观性能参数的单一关注。提出的"缺陷抑制圈-电子能带重构-晶格应变场"协同作用模型，为核燃料的原子级设计与优化提供了理论框架和实践指导，对提升先进反应堆燃料包的辐照稳定性具有重要参考价值。