机械性能稳定的缺陷型Mo?TiX?O?（MXenes）材料作为潜在的电催化剂，可用于CO?还原生成甲醇的过程

《Sustainable Materials and Technologies》：Mechanically stable defective Mo 2Ti X 2O 2 MXenes as potential electrocatalyst for CO 2 reduction toward methanol production

甲酸合成|缺陷工程|双金属MXenes|金属-氧-空位对|二氧化碳电催化还原|过电位优化|催化剂稳定性|电子结构调控|可持续能源|电化学合成

　　
在电催化领域，二氧化碳（CO?）转化是缓解温室气体排放和存储可再生能源的重要方向。本研究聚焦于双金属过渡金属（DTM）MXenes的缺陷工程，旨在通过调控材料表面化学和电子结构，提升其催化CO?转化为甲烷（CH?OH）的效率与选择性。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究团队系统揭示了缺陷对催化剂性能的影响机制，并提出了具有机械稳定性和高效催化活性的新型催化剂设计策略。

### 1. 缺陷工程在MXenes催化中的重要性
传统催化剂常面临活性与稳定性难以兼得的挑战。MXenes作为二维过渡金属碳/氮化物，凭借其可调控的表面化学和优异导电性，成为CO?电催化还原（CO?RR）的理想材料。然而，完美结构的MXenes表面化学惰性限制了其活性。研究表明，缺陷（如空位、氧原子缺失）可通过以下途径优化催化性能：
- **电子结构调控**：缺陷引入后，表面产生局域电子空缺或富集区，增强对CO?分子的吸附与活化能力。
- **活性位点生成**：金属-氧-空位对（如Mo-O-空位）可作为强Lewis酸性位点，定向吸附CO?并促进其活化。
- **机械稳定性维持**：双金属结构（如Mo?Ti）赋予材料更高的抗变形能力，确保催化过程中结构不崩塌。

### 2. 实验设计与计算方法
研究以Mo?TiX?O?（X=C或N）为模型体系，通过DFT模拟分析不同缺陷对CO?RR的影响。计算中采用VASP软件包，结合GGA+U泛函处理过渡金属的d轨道电子相关效应，并引入vdW修正以考虑范德华相互作用。缺陷形成能（E_f）和CO?吸附能（E_ads）是关键评估指标，其中E_f计算公式为：
\[ E_f = E_{\text{defective}} - E_{\text{perfect}} - \sum n_i \mu_i \]
通过调整化学势μ（-2.0至0.0 eV），模拟不同环境下的缺陷稳定性。

### 3. 关键发现与机制解析
#### 3.1 缺陷形成能及机械稳定性
- **氧空位主导**：1O_vac和2O_vac缺陷的形成能（4.89-6.89 eV）显著低于金属空位（11.86-13.86 eV），表明氧空位更易工程化。
- **机械响应差异**：弹性常数C??和C??显示，Mo?TiC?O?缺陷后仍保持高刚度（C??＞20 GPa），而Mo?TiN?O?因N原子电子效应更柔韧（C??≈15 GPa）。所有缺陷均满足Born稳定性条件，证明结构稳定性。

#### 3.2 电子结构对CO?吸附的调控
- **金属-氧-空位对（1O_vac+1Mo_vac）的突出表现**：该缺陷中心使CO?分子与催化剂的电子耦合显著增强，吸附能达-0.78 eV，远低于传统催化剂（如BCN的-0.20 eV）。
- **电荷密度差异（CDD）分析**：缺陷位点周围出现电荷富集区，CO?的O原子与催化剂的O_vac直接结合，形成强极性键。对比发现，C基MXenes的电子局域化更显著，有利于稳定吸附态CO?。

#### 3.3 催化路径与选择性优化
- **甲烷生成路径（Formate Pathway）**：研究显示，CO?在缺陷位点优先转化为中间产物*OCHO（氧基甲酸），而非常见的*COOH（羧基）。该路径选择性与金属空位位置密切相关。
- **过电位突破**：通过计算氢电极（CHE）模型，发现1O_vac+1Mo_vac缺陷使甲烷生成过电位降至0.46 V，比现有催化剂低约0.3 V。这一低能耗特性源于：
- **缺陷协同效应**：Mo空位削弱了邻近O的键强度，O_vac提供酸性位点吸引CO?中的O原子，形成金属-氧-空位三重协同活化。
- **电子态优化**：缺陷诱导的d轨道电子云扩展，增强与CO?的π-π*相互作用，降低活化能垒。

#### 3.4 材料体系对比（C vs. N基）
- **C基MXenes的机械优势**：更强的Mo-C键（键能-3.33 eV）使其在缺陷形成后仍保持高刚性，适合动态催化环境。
- **N基MXenes的电子特性**：N原子额外电子使Mo-N键（键能-3.12 eV）更柔韧，但电子分散性降低，导致吸附能较弱（-0.39 eV）。这解释了为何C基材料在甲烷生成中表现更优。

### 4. 工程化策略与实际应用
研究提出“缺陷定向工程”方法，通过以下步骤优化催化剂：
1. **缺陷类型筛选**：优先选择形成能低（<7 eV）、机械稳定性高的氧空位与金属空位组合。
2. **活性位点调控**：在金属-氧-空位对中心构建定向吸附位点，抑制副反应（如HER）。
3. **电子结构补偿**：对C基材料，通过引入Mo空位补偿电荷密度；对N基材料，需结合表面修饰增强电子流动性。

该策略已通过DFT模拟验证，为实验合成提供理论指导。例如，通过湿法蚀刻调控氧空位密度，或采用等离子体处理引入可控金属空位，可实现催化剂性能的精准调控。

### 5. 结论与展望
本研究证实，缺陷工程可有效提升DTM MXenes的CO?RR活性与选择性。其中，金属-氧-空位对中心（1O_vac+1Mo_vac）在C基MXenes中展现出最优性能，过电位低至0.46 V，甲烷选择性＞95%。这一成果为开发新一代CO?电催化催化剂提供了重要理论依据，并推动其在可再生能源存储与转化领域的实际应用。

未来研究可进一步探索：
- **缺陷动态演化**：在电催化过程中，缺陷是否发生迁移或重组，影响长期稳定性。
- **复合体系构建**：将MXenes与导电基底（如石墨烯）结合，增强电荷传输效率。
- **实验验证**：通过原位表征技术（如XPS、原位STM）验证理论模型，揭示表面中间体吸附行为。

该研究标志着MXenes在CO?电催化领域的突破性进展，为碳中和目标下的能源化学转化提供了高效解决方案。