通过金纳米粒子/叶绿素异质结在硅纳米线上的耦合，实现了热等离子体效应增强的检测效率

《Thin Solid Films》：Thermoplasmonic enhanced detection efficiency by gold nanoparticles/ chlorophyll heterojunction on silicon nanowires

本研究开发了一种三元异质结纳米结构，用于532 nm可见光检测。通过金属辅助化学腐蚀法生长硅纳米线，激光制备金纳米颗粒并与不同浓度的叶绿素a结合。表征显示等离子体-激子偶极相互作用有效分离电子-空穴对，形成plexcitons，并增强光探测器性能。热等离子效应使最佳样本温度升高26.78%，验证其作为高性能光学传感器的潜力。

　　

S. Valimohammadi | S.M. Hamidi | L. Rajaee

伊朗库姆大学理学院物理系

摘要

本研究开发了一种用于532纳米可见光检测的三元异质结纳米结构。采用金属辅助化学刻蚀（MACE）方法制备了硅纳米线（SiNWs）。该结构中加入了通过激光烧蚀合成的金纳米颗粒（Au NPs）（固定量的S₀：1500 μL），并与不同浓度的叶绿素-a（Chl-a）（S₁：1000 μL, S₂：1500 μL, S₃：2000 μL）结合。通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）对SiNWs的形态进行了表征，利用紫外-可见光谱（UV-Vis）研究了Au/Chl-a组合的光学性质，并通过电流-电压（I-V）测量评估了光电探测器的性能。主要研究发现，等离子体-激子偶极相互作用通过形成复激子（plexcitons）有效增强了电子-空穴对的分离。此外，热等离子体效应使最佳样品（SiNWs@S₂）的温度升高到了51.6°C（而基线样品SiNWs@S₀的温度为40.7°C），提升了26.78%。该系统在高性能光学传感应用中显示出广阔的潜力。

引言

光电探测器在光谱学、远程通信、数据传输和光学成像系统等多种应用中发挥着关键作用[1,3]。大多数商用光电探测器依赖于无机半导体材料，如硅（Si）和锗，或III-V族半导体复合材料，因为它们具有优异的载流子迁移能力、出色的耐用性和较低的激子结合能[4]。

硅具有成本效益高的制备工艺。结合其天然丰富性和成熟的技术，使其成为可见光和近红外（NIR）光电探测器的理想材料。然而，基于硅的光电探测器存在一些局限性，包括较高的暗电流密度、低效率以及400纳米以下波长的低光电流响应性（<0.1 A/W）。这些缺点源于硅的小带隙能量（约1.12 eV），这限制了其光谱范围，同时硅还具有较低的吸收系数、极小的温度依赖性变化和高反射率[5,6]。为了提高基于硅的光电探测器的光吸收能力，采用了多种技术，包括内部光电发射（IPE）、双光子过程（TPA）、缺陷辅助吸收（表面或体相）以及表面积与体积比的优化[7]。利用这些方法的一个主要挑战是多孔结构，如多孔硅（pSi），它包含具有不同深度、方向和分支模式的大量孔隙和空洞。这种材料的表面结构由孔隙和通道组成，周围环绕着晶体纳米线网络。根据孔径大小，多孔硅的形态结构可以分为三类：微孔硅（micro-pSi）、大孔硅（macro-pSi）和介孔硅（meso-pSi）[8]。此外，垂直排列的纳米线（NWs）作为一种一维纳米结构，具有较高的表面积与体积比、较宽的直接带隙和增强的量子限制效应，这些特性有助于实现优异的光吸收和高效的电荷传输，同时减少光反射并改变电学和光学性质[[9], [10], [11], [12], [13]]。

此外，根据Gouterman的4轨道模型，有机材料也可以增强光吸收。Gouterman模型仅考虑了两个最高占据的分子轨道（HOMOs）和两个最低未占据的分子轨道（LUMOs）。在这个框架下，光谱是由HOMOs和LUMOs之间的单电子跃迁线性组合产生的。可见光/近红外区域的Q带来源于这些跃迁之间的能量差异，而B带（Soret带）则来源于两个单电子跃迁的额外组合[15]。叶绿素a（Chl-a）作为一种具有杂环结构的化合物，在非相干和相干激子传输中起着重要作用，同时促进了有效的电荷传输、能量传递、能量耗散和延长的激发态寿命。Chl-a的一个关键特性是其较小的Q_x–Q_y能量间隔，这导致吸收带重叠和强烈的共振非绝热耦合[16, [17]]。

此外，在可见光区域，微纳结构或金属纳米颗粒中的表面等离子体共振（surface plasmon resonance, LSPR）提供了一种显著增强吸收的替代方法。这种方法能够实现超越衍射阈值的光学控制，大幅放大光与物质的耦合。局部表面等离子体共振现象中的工作机制通常包括近场电场增强、热载流子生成和等离子体光热转换[18]。上述分子激子系统与金属等离子体系统之间的能量交换促进了SiNW结构内的等离子体-激子耦合。

当这种耦合足够强以克服损耗时，会形成混合模式——上极化子（upper polaritons, UP）和下极化子（lower polaritons, LP），其特征是拉比分裂能量（Ω）。这种拉比分裂是复激子（plexcitons）生成和耦合强度的关键指标[19]。尽管之前的研究已经探讨了各种相关结构的I-V特性，包括Au/Chl-a/n-Si/Al、Chl-b/SiNW、Si/Au NPs/Gr（RT）和ITO/ZnO/Chl-A/Chl-D/MoO3/Ag（参考文献[4,7,20,21]中有记载），但p-SiNW@AuNPChl结构的I-V行为尚未被研究。因此，本研究系统地研究了p-SiNW@AuNPChl异质结构的电流-电压特性，重点关注了由金纳米颗粒（Au NPs）和硅纳米线（Si NWs）介导的热等离子体效应。

实验部分

实验步骤

使用金属辅助化学刻蚀（MACE）方法制备了Si-NWs阵列，如图1所示。选用了来自UniversityWafer, Inc.的商用p型双面抛光硅晶圆，晶圆方向为（100），掺硼，电阻率为0–10（欧姆-厘米），厚度为620微米。首先用丙酮清洗，然后用无水乙醇溶液在超声波作用下清洗10至5分钟。每次清洗后，硅片都要彻底冲洗干净。

结果与讨论

图2(a-c)展示了通过MACE方法刻蚀30分钟后获得的SiNW阵列的场发射扫描电子显微镜（Field emission scanning electron microscopy）显微图。

Si NWs的长度有助于提高光吸收，从而提高光电设备的光收集效率，同时它们还充当有效的散射体[30,31]。此外，由于纳米线具有较大的表面积，因此具有更高的电容和存储更多电荷的能力[[34], [35], [36]]。

结论

本研究开发了一种用于532纳米可见光检测的Au/Chl-a/p-SiNW异质结。制备过程包括使用MACE生长的SiNWs、激光烧蚀的Au NPs以及不同浓度的Chl-a。通过SEM、AFM、I-V测量和UV-Vis光谱分析证实了纳米结构的成功形成。研究结果表明，Chl-a的浓度对增强效果有显著影响，揭示了等离子体-激子偶极相互作用在其中的作用。

作者贡献

S. Valimohamadi负责样品制备和所有实验过程的测量。L. Rajaee和S. M. Hamidi监督了整个研究工作并编辑了最终版本文件。

未引用的参考文献

[2,33]

CRediT作者贡献声明

S. Valimohammadi：撰写原始草稿、验证方法、进行研究。 S.M. Hamidi：撰写、审稿和编辑、验证、提供技术支持。 L. Rajaee：撰写、审稿和编辑、验证。

利益冲突声明

本研究不存在利益冲突。

资金声明

本项目未获得任何外部资助。