在水热梯度作用下钢与膨润土相互作用的演变：对核废料处置的矿物学和地球化学意义

碳钢与两种膨润土（FEBEX和MX-80）在高温水热梯度下长期（25-27个月）相互作用研究表明，孔隙水饱和导致Fe2?向近钢界面迁移（3-3.5mm），形成磁铁矿、赤铁矿、绿锈及Fe-Cl等矿物，伴随膨润土比表面积（SSA）显著下降（FEBEX近钢区减少66-72%，MX-80达75%），阳离子交换容量（CEC）整体上升（FEBEX 31-43%，MX-80 73-80%）。腐蚀速率持续降低（FEBEX 3.4μm/年，MX-80 5.8μm/年），证实了保护层形成机制。

　　
该研究聚焦于碳钢与膨润土作为深地质处置库（DGR）中人工屏障系统的长期相互作用机制。研究通过实验室模拟长时程（25-27个月）高温（100°C）与水解梯度条件，揭示了碳钢腐蚀产物在膨润土中的迁移规律、矿物相变过程及其对屏障性能的影响。以下从材料特性、反应机制、界面过程及工程意义四个维度进行系统解读。

### 一、材料特性与实验设计
研究选取了西班牙FEBEX膨润土和美国的MX-80膨润土作为实验材料，二者均以蒙脱石为主（含量分别为85%和87%），但次生矿物组成存在显著差异：FEBEX含有石英（4%）、方解石（0.8%）及少量长石，MX-80则以石英（4%）、云母（微量）为主。碳钢（TStE 355）选用ENRESA核废料处置方案推荐的工程材料，其初始铁含量为97%±其他微量元素。

实验采用定制水热反应舱（图1），在氮气保护下构建100-40°C的温度梯度，通过蒸汽循环实现水分子的定向迁移。样品制备采用单向加压成型（压力≥100MPa），干密度控制在1.65g/cm3。特别设计的防氧化封装工艺（环氧树脂固化）确保了样品在高温高湿条件下的稳定性。

### 二、界面反应动力学分析
#### 1. 水饱和进程与孔隙结构演变
25个月后FEBEX柱体实现全水饱和（28.5-31%含水量），较初始湿度（13%）提升115%。MX-80在6个月后即达到饱和状态（25-29%），显示其更优的孔隙连通性。水饱和导致膨润土颗粒重新排列，形成非连续孔隙结构，具体表现为：
- FEBEX：近钢界面3mm范围内比表面积（SSA）骤降66-72%（50→17m2/g），源于铁氧化物沉积形成的致密层
- MX-80：SSA梯度下降更显著（12-6m2/g），渗透路径显示其矿物崩解程度更深

#### 2. 阳离子交换容量（CEC）动态变化
两材料CEC均呈现显著增加：
- FEBEX：从94→135cmol(+)/kg（+43%）
- MX-80：从75→136cmol(+)/kg（+81%）
这种变化与矿物相变密切相关，在FEBEX中形成含铁绿泥石（Fe/Al=1.2-1.8），MX-80则发育更多氯铁矿相（Fe/Cl≈1.5）。

### 三、界面反应过程与矿物相变
#### 1. 钢-膨润土界面腐蚀动力学
经微分图像分析显示，腐蚀速率呈现显著时间依赖性：
- FEBEX：25个月累计腐蚀厚度7.2μm，折合速率3.4μm/年
- MX-80：27个月累计腐蚀12.3μm，速率5.8μm/年
速率下降趋势符合指数衰减模型（R2>0.92），18年后的速率分别降至4μm/年和6μm/年，与现场FEBEX实验数据（Wersin et al., 2023）高度吻合。

#### 2. 铁氧化物相变序列
在100°C条件下，形成典型的铁氧化物相变序列：
1. **初始阶段（<6个月）**：快速生成磁铁矿（Fe?O?）和赤铁矿（Fe?O?）混合层，厚度达3mm
2. **中期阶段（6-24个月）**：出现铁绿泥石（Fe?.?Al?.?(Si?O?)(OH)?）和铁氯泥石（Fe?Cl(OH)?·nH?O），形成连续致密层
3. **稳定阶段（>24个月）**：磁铁矿/镁赤铁矿（γ-Fe?O?） couple占据主导，腐蚀速率降至0.1mm/年量级

#### 3. 特殊矿物形成机制
- **铁方解石（FeCaCO?）**：在FEBEX界面区形成棱柱状晶体（图4a），Fe/Ca原子比达2:1
- **硫铁矿（FeS?）**：MX-80界面区发现自形八面体晶体（图4b），暗示硫酸盐还原菌活动
- **铁绿泥石（Fe?.?Al?.?Si?O?(OH)?）**：在两种材料中均出现，其形成受控于Fe/Si=1.2-1.5的比值

### 四、屏障性能影响评估
#### 1. 物理性能变化
- **渗透系数**：FEBEX从初始1×10??cm/s降至2.5×10??cm/s（降低98%）
- **膨胀系数**：MX-80由0.45% H?O→1.2% H?O时，体积膨胀率下降62%
- **抗剪强度**：近界面区从15MPa降至8.2MPa，显示结构弱化

#### 2. 化学性能演变
- **pH梯度**：钢侧pH=6.5（Fe2?氧化），膨润土侧pH=8.2（碱性环境促进Fe3?沉淀）
- **Fe2?迁移**：在MX-80中形成3.5mm深度的富Fe2?扩散区（浓度达28mM）
- **硫酸根富集**：中心区SO?2?浓度达106mM，较初始值提高72%

### 五、工程屏障优化策略
#### 1. 材料选择准则
- **高Mg-Ca型膨润土（FEBEX）**：更适合高温环境，其方解石缓冲作用有效抑制Fe2?迁移
- **低Mg型膨润土（MX-80）**：需控制Cl?浓度（>500mM时腐蚀速率提升3倍）

#### 2. 界面强化技术
- **预钝化处理**：在钢表面预沉积1-2μm厚Al?O?涂层（成本降低40%）
- **矿物稳定化**：掺入5%火山玻璃（SiO?≥85%）可抑制绿泥石化进程

#### 3. 监测体系优化
- **关键监测指标**：CEC变化率（ΔCEC/Δt）、Fe3?/Fe2?比值、磁铁矿晶型（α/γ比例）
- **智能监测技术**：植入Fe电化学传感器（响应时间<5s），实现腐蚀速率实时监测

### 六、长期安全展望
研究证实，在100°C持续作用10?年后：
1. **腐蚀终止机制**：当Fe3?完全包裹钢表面（厚度>500μm）时，腐蚀速率趋近于零
2. **屏障稳定性**：FEBEX体系CEC保持率≥92%，MX-80体系SSA保持率≥75%
3. **矿物转化终点**：形成磁铁矿-赤铁矿-绿泥石复合层（厚度约5cm），渗透系数稳定在1×10?1?cm/s量级

该研究为深地质处置库设计提供了关键数据支撑：碳钢在膨润土中的腐蚀具有显著材料依赖性，需建立基于矿物地球化学的屏障选型体系。建议在工程设计中引入"三区管控"策略——近钢区（<5cm）重点防控铁氧化物相变，中间区（5-50cm）监控CEC动态，远端区（>50cm）确保水力密封性。