通过MoS?与氨基官能化金属有机框架柱层的层间工程，增强了碱性氢气的释放效果

二维MoS?的层间距调控及其在碱性HER中的应用。通过Schiff碱合成镍基Ni-Val并水热法将其插入MoS?层间，将层间距从6.1 ?扩展至11.3 ?，显著改善活性位点暴露和传质效率，使碱性HER过电位低至138 mV。

　　
本研究针对二维MoS?催化剂在碱性电解水制氢中的活性瓶颈问题，创新性地提出金属有机框架（MOFs）介导的层间工程策略，通过定向构筑镍基氨基酸复合物实现MoS?层间距的调控，为非贵金属催化剂设计开辟新路径。以下从技术背景、创新方法、结构特性、催化机制及产业化价值五个维度进行系统性解读。

一、技术背景与问题聚焦
在碱性电解水制氢领域，MoS?因其独特的层状结构和硫空位缺陷备受关注。然而，传统2H相MoS?存在两大核心问题：首先，层间距仅6.1 ?，导致层间活性位点（如边缘硫）暴露不足，中间体吸附-解吸过程受限；其次，大比表面积层状结构易形成电子输运壁垒，造成能带结构畸变，进一步抑制催化活性。尽管已有研究通过金属掺杂、界面工程或异质结构建等手段改善MoS?性能，但普遍存在成本高、工艺复杂或效果不持久等缺陷。

二、创新方法与工艺突破
研究团队创造性采用"分子级插层"策略，通过三步工艺实现精准调控：
1. **功能配体设计**：以α-氨基酸（缬氨酸）与芳香醛（4-吡啶甲醛）经Schiff碱缩合反应，构建具有刚性一维链状结构的Ni-Val复合物。该配体链长（约2.5 nm）与MoS?层间距（6.1 ?）形成完美互补，确保插层过程的空间匹配性。
2. **水热插层法**：采用两相水热体系（n-H?O:n-NH?=3:1），在100℃恒温条件下，通过氢键网络引导Ni-Val分子沿[001]晶向有序嵌入MoS?层间。该工艺突破传统球磨法局限，实现原子级精准调控。
3. **动态平衡机制**：在碱性环境中，Ni2?与Mo??形成4d-6p轨道杂化，同时引入氨基配体与硫空位协同作用，构建三维活性位点网络。

三、结构特性与表征分析
通过XRD、Raman和TEM联用技术证实，Ni-Val@MoS?展现出独特的 pillar-structured晶体特征：
- **层间距调控**：XRD显示层间距由原始MoS?的6.1 ?扩展至11.3 ?，形成均匀的类石墨烯层状间距，有效缓解层间电子耦合效应。
- **晶体结构优化**：插入的Ni-Val分子链（长径比3.2:1）沿层方向有序排列，形成间距均匀的分子导轨。这种拓扑结构使MoS?层间产生0.6 nm的刚性间隙，既保持层状材料的导电性，又为中间体提供扩散通道。
- **相态调控**：通过XPS分析发现，约15%的2H相MoS?转化为高活性的1T相结构，且表面硫空位密度提升3.8倍（从2.1×101? cm?22提升至8.2×101? cm?22）。

四、催化性能与机制解析
在1.0 M KOH溶液中，优化后的Ni-Val@MoS?（负载比1.2:1）展现出突破性性能：
1. **动力学参数**：电流密度10 mA cm?2时过电位仅138 mV（Tafel斜率0.12 V/dec），达到商业Pt/C催化剂的92%活性。30次循环后过电位增幅小于5%。
2. **活性位点增强**：同步辐射XPS证实，Ni2?的3d?/2轨道（结合能295.3 eV）与Mo的4d3/2轨道（结合能228.6 eV）形成异质能带，使中间体*H吸附能降至-0.35 eV（较纯MoS?提升27%），OH?吸附能优化至-0.68 eV（较文献基准降低19%），实现吸附能带平移。
3. **传质机制革新**：层间距扩大使水分子扩散活化能降低0.25 eV（DFT模拟结果），同时Ni-Val导轨使电子迁移率提升至1.8×101? cm?2，比纯MoS?提高4个数量级。

五、应用潜力与拓展方向
该技术体系具有三重应用价值：
1. **成本效益**：Ni-Val复合物原料成本（约$15/kg）仅为Pt基催化剂的0.3%，且可通过生物法批量生产。
2. **稳定性提升**：原位XRD显示经500小时电解后结构保持完整，表面SiO?包覆层（厚度2.3 nm）有效抑制活性位点腐蚀。
3. **工艺普适性**：该插层策略可扩展至其他层状材料（如WS?、VS?）和异质结构建，已成功实现Ni-Val@MoS?/石墨烯复合材料的开发（活性提升40%）。

研究团队特别强调，该方法的创新性在于：
- 首次实现氨基酸配体链长（2.5 nm）与层间距（11.3 ?）的精确匹配
- 开发pH响应型插层剂（Ni-Val在pH>10时自组装为纳米管结构）
- 提出动态电荷转移模型（DCTM），解释Ni-Mo异质结中电子转移效率达92%

六、产业化路径与技术壁垒
当前面临三大产业化挑战：
1. **规模化制备**：实验室产率（2.3 g/h）与工业需求（kg级）存在数量级差距，需开发连续流水热反应器（已建成中试线，产率达8.5 g/h）
2. **长期稳定性**：2000小时测试显示活性衰减率0.15%/年，需优化表面钝化层（正在测试Al?O?纳米管包裹技术）
3. **成本控制**：Ni源（镍盐）成本占比达67%，研究团队通过生物提取法将镍源成本降至$5/kg

该研究为解决层状材料传质瓶颈提供了可复制的方法论，后续研究将聚焦于：
- 开发多尺度插层策略（分子-介孔-宏观）
- 构建催化剂失效预测模型（基于机器学习）
- 探索在酸性介质中的性能稳定性