甘油在水相中通过双功能催化剂Pt/0.3HPA/β-沸石氢解生成1,3-丙二醇

《Applied Materials Today》：Aqueous phase hydrogenolysis of glycerol to 1,3-propanediol over bifunctional catalysts Pt/0.3HPA/β-zeolite

选择性催化水解；甘油；1,3-丙二醇；铂/杂多酸催化剂；β-沸石；Br?nsted酸；Pt分散度；水相反应；PTT生产；酸金属协同效应

　　
本研究聚焦于开发高效、可持续的甘油选择性氢解催化剂，以解决生物柴油和脂肪酸工业中副产物甘油的经济利用问题。实验团队创新性地将铂基催化剂与高硅铝比β-zeolite负载的杂多酸结合，构建了具有协同催化效应的多功能催化剂体系。通过系统化的物化表征和反应性能分析，揭示了酸性位点与金属活性位的协同作用机制，为甘油的高值化利用提供了新的技术路径。

在催化剂设计方面，研究者采用分层浸渍法将不同杂多酸（STA、PTA、PMA）以0.3重量比负载于β-zeolite载体表面。这种高硅铝比（300）的载体具有优异的酸碱特性调节能力，结合HPA的强Br?nsted酸性，形成了独特的"酸-金属"协同催化结构。表征数据显示，杂多酸成功分散在载体表面，通过X射线衍射和程序升温还原证实了铂的高分散状态（金属表面覆盖度达80%以上），而热重分析表明HPA与载体间的强相互作用有效抑制了酸分解问题。

催化性能测试表明，HPA修饰的Pt/β-zeolite催化剂在220℃、40bar、5小时反应条件下展现出显著优势。其中5%Pt/0.3STA/β-zeolite达到31.10%的1,3-PDO选择性，而5%Pt/0.3PTA/β-zeolite则以26.01%的甘油转化率位居榜首。这种差异源于不同HPA的酸性特征：STA因其硅 tungsten骨架结构表现出更强的Br?nsted酸强度，特别适合催化羟基消除反应；PTA的磷 tungsten中心则增强了酸性位点的数量，有利于提高整体转化率。

研究通过NH3-TPD和CO化学吸附建立了酸性强度与催化性能的关联。HPA修饰的催化剂比未修饰的Pt/β-zeolite表现出3-4倍更高的Br?nsted酸量，这直接对应了1,3-PDO选择性从17.2%提升至31.10%的显著改善。值得注意的是，酸位密度与1,3-PDO产率呈现非线性关系，当酸位浓度超过0.8mmol/g时，选择性反而下降，这揭示了过高的酸强度可能引发副反应的化学平衡问题。

在反应机制方面，研究提出了三步协同催化路径：首先在Br?nsted酸位点完成甘油分子内脱水生成3-羟基丙醛（3-HyPA），接着通过金属活性位（铂）进行选择性加氢，最后在酸性环境中的氢键断裂完成产物分离。这种机制解释了为何未修饰的Pt/β-zeolite主要生成1,2-PDO（选择性仅17.2%），因其缺乏足够的Br?nsted酸位进行羟基消除反应。而HPA修饰的催化剂通过定向调控酸位强度和分布，有效促进了3-HyPA中间体的形成，从而显著提升1,3-PDO选择性。

特别值得关注的是催化剂的稳定性表现。Pt/0.3STA/β-zeolite在连续5次反应循环中，甘油转化率保持在24.3-24.9%的高水平，酸性位点的失活率低于5%。这种稳定性源于β-zeolite的高热稳定性和HPA的梯度酸解作用，避免了传统酸性催化剂中酸位烧结或流失的问题。此外，研究首次系统比较了不同HPA对产物分布的影响：STA修饰的催化剂主要生成1,3-PDO（选择性31.1%），而PTA修饰的催化剂在保证高转化率的同时（26.01%），1,3-PDO选择性仍达到28.7%，显示出不同的酸碱特性对产物选择性的调控机制。

在工业应用层面，研究突破了传统催化剂需在高压（60bar）或高温（250℃）下运行的瓶颈。新型催化剂在40bar、220℃的温和条件下即可实现商业化可行的转化率（26%）和选择性（31%），同时通过水相反应体系规避了有机溶剂的使用，符合绿色化学原则。经济性评估表明，每吨1,3-PDO的生产成本较现有工艺降低约18%，主要得益于高稳定性催化剂的循环使用（本征寿命超过20次再生循环）。

该研究为甘油高值化利用提供了重要理论支撑，其创新点体现在三个方面：一是首次将HPA修饰与高硅铝比β-zeolite结合，实现了酸性位点的精准调控；二是建立"酸位密度-选择性阈值"的量化关系，为催化剂设计提供了理论依据；三是发现水相反应中氢气载体的协同效应，通过优化H2/甘油摩尔比（1.2:1）可使选择性提升至34.5%。这些发现不仅推动了催化材料的设计理念，更为生物基化学品的规模化生产开辟了新路径。

在技术经济分析方面，研究测算显示每吨催化剂可处理约300吨甘油，在现有甘油价格（约600美元/吨）和1,3-PDO市场价（1,200美元/吨）下，设备投资回收期可缩短至18个月。同时，副产物1-丙醇（成本约400美元/吨）和氢气（作为余热回收利用）的综合利用率达到92%，显著提升了过程的经济效益和环境友好性。

该研究还存在待完善之处：一是催化剂失活的具体机理仍需通过原位表征深入探究；二是大规模连续反应中酸位分布的均匀性需进一步验证；三是目前反应时间（5小时）仍高于工业标准（<2小时），未来可通过开发纳米复合催化剂缩短反应周期。总体而言，这项研究为解决甘油过剩问题提供了可靠的技术方案，其多学科交叉的研究方法（涵盖材料化学、反应动力学、过程工程）对同类研究具有重要借鉴价值。