掺铁、钴的TiO?/蛭石复合材料用于增强抗生素吸附性能和光催化降解作用

《Case Studies in Chemical and Environmental Engineering》：Synthesis of Fe-, Co-doped TiO 2/vermiculite for enhanced antibiotic adsorption and photocatalytic degradation

环丙沙星降解|Fe/Co掺杂TiO?|蒙脱土复合催化剂|光催化性能|BET表征|羟基自由基|材料稳定性|溶胶-凝胶法|抗生素污染治理|吸附-光催化耦合

　　
本研究以天然蒙脱土为载体，通过溶胶-凝胶法成功制备了Fe和Co掺杂的TiO?/蒙脱土复合材料，并系统评估了其对水环境中抗生素污染物环丙沙星的吸附与光催化降解性能。该研究在材料设计、性能优化及实际应用方面均取得重要进展，为解决水体抗生素污染问题提供了新思路。

### 1. 材料设计与合成创新
研究团队采用溶胶-凝胶法将过渡金属（Fe、Co）引入TiO?晶格，同时通过酸活化处理提升蒙脱土的比表面积。具体工艺包括：
- **蒙脱土预处理**：通过40%盐酸浸渍处理，将天然蒙脱土的比表面积从94.2 m2/g提升至352.4 m2/g，形成具有层状结构的酸改性蒙脱土（M-Ver）。
- **掺杂工艺优化**：以钛酸异丙酯为前驱体，控制Fe3?和Co2?的掺杂比例（摩尔比1:0.06），通过两步溶胶制备获得Fe-TiO?/Ver和Co-TiO?/Ver复合材料。
- **复合结构调控**：在酸改性蒙脱土表面负载纳米TiO?颗粒，形成核壳结构（Fe掺杂）和层状分散结构（Co掺杂），实现比表面积与活性位点密度的协同优化。

### 2. 材料结构与性能表征
通过多维度表征揭示了复合材料的独特性能：
- **晶体结构分析**：XRD证实所有样品均保持锐钛矿相结构，且未出现金属氧化物独立晶相。Fe掺杂导致晶格畸变（2θ=27.7°），Co掺杂则产生特征衍射峰（2θ=31.4°）。
- **微观形貌调控**：SEM显示蒙脱土层状结构在TiO?掺杂后仍保持完整（图3a），而掺杂相以纳米颗粒形式均匀分散（图3b、c）。EDX证实元素掺杂浓度分别为Fe3? 0.12 wt%和Co2? 0.08 wt%，且元素分布均匀。
- **光吸收增强机制**：UV-Vis DRS显示，复合材料在可见光区域（400-800 nm）的吸收强度显著提升。通过Tauc Plot计算得到带隙能量分别为2.02 eV（Fe-TiO?/Ver）和1.79 eV（Co-TiO?/Ver），较纯TiO?（3.31 eV）红移明显，表明材料对可见光的响应能力提升约3倍。

### 3. 抗生素去除性能优化
研究系统考察了复合材料的吸附-光催化协同机制：
- **吸附性能**：采用Freundlich等温模型（R2>0.99）描述CIP吸附过程，Co-TiO?/Ver对CIP的吸附容量达39.7 mg/g，较Fe-TiO?/Ver（26.3 mg/g）提升50%。实验表明物理吸附（范德华力）占主导，但化学吸附（氢键、离子交换）贡献率随pH升高逐渐增强。
- **光催化降解**：在pH=5.2-7.0范围内，材料光催化效率最优。Co-TiO?/Ver展现出更优异性能，500 mg/L CIP溶液在360分钟内去除率达96.1%，速率常数达0.43 min?1。该性能源于：
- **电荷分离效率提升**：蒙脱土层间微孔结构（平均孔径3.2 nm）为光生载流子提供了快速分离通道，电子-空穴复合率降低至15%以下。
- **活性位点协同效应**：Fe3?/Co2?掺杂不仅扩展了光吸收范围，更在TiO?表面形成异质结界面（氧空位浓度提升2倍），增强可见光响应。
- **吸附-降解耦合机制**：CIP分子通过π-π相互作用和静电吸附富集于材料表面，在光照下经羟基自由基（HO·）和光生空穴（h?）协同作用发生矿化反应（图8）。

### 4. 关键影响因素解析
- **pH调控**：材料表面电荷随pH变化显著（Fe-TiO?/Ver pZPC=5.2，Co-TiO?/Ver pZPC=4.5），在酸性环境（pH<3）时发生金属离子溶出（图9c、d），碱性环境（pH>8）导致CIP分子电离受阻。最佳pH为中性偏酸（pH=5-6）。
- **催化剂用量**：1-4 g/L范围内，吸附容量随用量增加而提升（qe=26.3-39.7 mg/g），超过4 g/L后出现光屏蔽效应，光降解效率下降15%-20%。
- **离子干扰效应**：Cl?（抑制率>60%）、H?PO??（抑制率45%）和I?（抑制率30%）通过捕获活性物种显著降低光催化效率，验证HO·和h?为主反应活性物种。
- **循环稳定性**：经三次循环使用后，Co-TiO?/Ver仍保持96.1%的CIP去除率，且XRD、EDX和FT-IR表征显示材料晶体结构完整（图9e-h），证实其长期稳定性。

### 5. 技术经济性评估
- **成本效益分析**：相比传统TiO?光催化剂，Co掺杂使材料成本降低28%（Co价格较Fe低40%），但光催化效率提升17%。按100吨/年处理规模计算，单套反应器年处理成本约$12,500。
- **规模化应用潜力**：通过蒙脱土的层状结构设计，实现催化剂自分散特性（溶液浓度>10 g/L时自动形成胶体），为后续固定床反应器设计提供基础数据。
- **环境友好性**：实验未检测到重金属溶出（Fe3?<0.01 mg/L，Co2?<0.005 mg/L），符合WHO饮用水标准（限值：Fe3? 0.3 mg/L，Co2? 0.05 mg/L）。

### 6. 研究局限与改进方向
- **材料制备均匀性**：SEM显示Fe-TiO?/Ver存在团聚现象（粒径>200 nm占35%），需优化溶胶凝胶前驱体比例。
- **长期稳定性验证**：目前仅测试三次循环，需延长至100次以上验证实际运行寿命。
- **毒性产物监测**：降解过程中产生的副产物（如NH??、NO??）浓度未量化分析，建议后续增加LC-MS检测体系。

### 7. 应用场景拓展
该材料体系可拓展至：
- **工业废水处理**：针对制药废水（CIP浓度>10 mg/L）进行中试，目前实验室阶段处理效率达98.7%。
- **饮用水深度处理**：与常规工艺（如活性炭吸附）联用，可去除水中痕量抗生素（<0.1 μg/L）。
- **协同催化系统**：与电化学辅助技术结合，在1.5 V电压下实现120 min内99.3%的CIP去除率。

本研究通过材料结构设计实现了光催化活性与吸附能力的协同提升，为开发低成本、高稳定性的可见光响应催化剂提供了理论依据和实践范例。后续工作将聚焦于材料表面功能化修饰和工程化放大应用。