涂覆高能含氟材料的铝微粒的燃烧性能和疏水性能得到提升

《Chinese Journal of Chemical Engineering》：Enhanced Combustion and Hydrophobic Performance of Aluminum Micro-particles Coated with High-energy Fluorine-containing Materials

铝微粒表面采用FeCl3中间层和氟化能材2-NCF的梯度涂层策略，显著降低点火延迟至3ms，缩短燃烧峰值时间至114ms，并通过相变释放更多能量。涂层使铝微粒接触角提升至120°，有效阻隔水分渗透和氧化。该研究为高能涂层材料开发提供了新思路。

　　

马婷婷|谢俊健|李慧|魏凯新|徐志斌|孟志辉|熊天峰

北京工业大学化学与化学工程学院，中国北京100081

摘要

含氟化合物已被证明是提高铝微粒（Al MPs）燃烧效率的有效涂层材料。然而，这些化合物通常是低能量的聚合物材料，这可能会不可避免地降低推进剂或爆炸物的整体能量密度。本研究介绍了一种两步涂层策略，使用氟化的高能小分子2-NCF对Al MPs进行涂层处理，并采用FeCl₃作为中间层。与原始Al MPs相比，2-NCF涂层后的Al MPs可以将点火延迟从36毫秒缩短至3毫秒，将达到最大火焰面积的时间从551毫秒缩短至114毫秒，同时燃烧过程中火花更加剧烈。热分析表明，高能的2-NCF引发了局部微爆炸，破坏了氧化铝壳层，2-NCF产生的氟化片段与铝发生反应，随后发生从β-AlF₃到α-AlF₃的相变，这有助于氧气渗透，从而实现铝芯的完全氧化并释放更多能量。2-NCF涂层还增强了Al MPs的疏水性，使接触角从0°升高到120°。这种涂层可以有效阻挡水分渗透，并防止铝在长期储存过程中的水解。本研究展示了2-NCF作为优异的高能涂层材料，在提高铝粉燃烧效率和疏水性方面的潜力。

引言

铝粉通常以微米级颗粒的形式存在，由于其优异的性能（如高能量密度[5]、[6]、[7]、低氧气消耗、出色的能量释放效率[8]和低成本[8]），在推进剂和爆炸物领域得到了广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]。然而，铝微粒（Al MPs）表面容易形成一层致密的氧化铝（Al₂O₃）层，其熔点（2072 °C）远高于铝本身（660 °C）[9]、[10]。这层氧化层阻碍了Al MPs内部的进一步燃烧和能量释放，导致点火温度升高，并加剧了团聚和两相流动现象，从而降低了推进剂的比冲[11]、[12]、[13]、[14]。此外，Al MPs极易与水发生反应，尤其是在水下武器中使用时会导致其失效[15]、[16]。因此，实现高燃烧效率、降低点火温度以及提高Al MPs的疏水性是高能材料领域最重要的研究方向之一。

提高Al MPs燃烧效率和疏水性的有效方法是在其表面涂覆燃烧促进材料或防水材料。据报道，高氟含量的聚合物材料（如PTFE[17]、[18]、[19]、[20]、PVDF[21]、[22]、[23]和PFPE[24]、[25]）可以释放强氧化性的HF气体，有效降解氧化铝壳层并形成气态AlF₃[26]、[27]，从而提高铝的燃烧效率。铝与氟之间的放热反应可释放约56.10 kJ·g^–1的能量，几乎是铝-氧燃烧过程中30.98 kJ·g^–1能量的两倍，从而释放更多能量[28]。许多研究致力于用氟聚合物对Al MPs表面进行涂层处理。例如，胡等人[29]采用蒸发诱导自组装（EISA）方法将聚四氟乙烯（PTFE）涂覆在Al颗粒表面；李等人[30]通过多巴胺（PDA）与巯基终止有机氟化物的共价修饰，在Al表面构建了多巴胺-氟化物（PF）涂层；王等人[31]通过环氧基氮化物聚合物（GAP）与2,2'-(2,2,3,3,4,5,5-八氟己烷-1,6-二基)双(氧杂环丙烷)（氟化物）的环开加成反应合成了三嵌段共聚物（G-F-G），该共聚物能够牢固地附着在Al粉末表面；黄等人[9]通过全氟癸基三乙氧基硅烷（PFDTES）的水解及与环氧基氮化物聚合物（GAP）的共反应，在Al粉末表面制备了核壳结构的Al@(PFDTES/GAP)。为了提高Al MPs的疏水性，可以采用表面修饰、纳米涂层和自组装单层等方法[31]、[32]、[33]。这些技术通过形成低表面能保护膜或引入疏水基团来减少水分子与Al MPs的接触，从而改善其疏水性[34]、[35]。然而，这些涂层策略通常涉及更复杂的制造过程。更重要的是，这些聚合物氟化合物通常能量含量较低，过多的涂层材料会降低推进剂或爆炸物的整体能量密度。因此，需要寻找一种高能涂层材料，能够通过相对简单的工艺应用于Al MPs，同时提升其燃烧效率和疏水性。

本文开发了一种简单的两步方法，使用含氟的高能材料二硝基-5,5-双(三氟甲基)六氢咪唑[4,5-d]咪唑-2(1H)-酮（2-NCF）对Al MPs表面进行涂层处理。首先使用单溶剂法将FeCl₃作为中间层涂覆在Al MPs表面，然后再引入2-NCF形成均匀的涂层层。对比了原始Al MPs、2-NCF涂层Al MPs及其物理混合物样品的性能。同时利用激光燃烧装置验证了2-NCF对Al MPs点火和燃烧特性的改善效果。还初步研究了2-NCF与Al MPs表面之间的界面相互作用及其促进燃烧的机制。此外，通过接触角测量和长期防水实验评估了涂层Al MPs的疏水性。本研究为提高Al MPs的燃烧效率和疏水性提供了新的策略和基础数据。

材料

Al MPs（粒径为0.5–3.0 μm）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。2-NCF由我们实验室合成（2-NCF的详细合成方法和结构表征数据见支持信息中的图S1，由于并非本研究的重点，此处不再详细说明）。N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99%）购自北京百灵威科技有限公司。三氯化铁（98%）购自...

结构特征和界面相互作用

图2显示了原始Al MPs、2-NCF涂层Al MPs及其物理混合物样品的XRD图谱。所有样品的衍射峰与金属Al标准卡片（JCPDS编号04-0787）的特征衍射峰一致。在38.4°、44.9°、65.2°、78.2°和82.5°处观察到的峰分别对应于Al的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面。这些结果表明，2-NCF仅覆盖了Al MPs的表面，对内部晶体相没有影响。

结论

总之，利用FeCl₃作为中间层，成功将含氟的小分子高能材料2-NCF涂覆在Al MPs（0.5–3 μm）表面。通过SEM-EDS、TEM、FTIR和XPS等技术详细研究了2-NCF在Al MPs表面的界面相互作用机制。FeCl₃首先蚀刻了Al MPs表面的Al₂O₃层，随后2-NCF通过N-Fe键牢固且均匀地附着在Al MPs表面。

作者贡献声明

孟志辉：指导。 熊天峰：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、资金获取、数据分析。 马婷婷：撰写 – 初稿撰写、实验研究、数据管理。 谢俊健：数据分析。 李慧：结果验证、方法学研究。 魏凯新：结果验证。 徐志斌：资源协调。

未引用参考文献

[48]; [49]; [50]; [51]。

利益声明

? 作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号22105024）的支持。作者感谢北京工业大学的王硕教授提供的Al粉末。