综述：金属有机框架中的主客体化学：相互作用机制、调控策略及其功能应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Host–guest chemistry in metal–organic frameworks: Interaction mechanisms, modulation strategies, and functional applications

MOFs通过六类宿主-guest相互作用机制（静电、氢键、π-π堆积、范德华力、配位作用及限域效应）调控分子识别与功能集成，结合孔隙工程（尺寸调控、表面修饰、动态框架调节）与封装策略（后合成修饰、原位组装、限域辅助），实现催化、气体吸附、水回收等应用领域的性能优化，未来需融合多尺度设计与智能响应以突破技术瓶颈。

　　

程瑶|王俊华|易文迪|刘金|陈鹏|郑亚云|谢坦克|蒋浩青|徐红星

中国河南省科学院激光制造研究所，郑州450000

摘要

金属有机框架（MOFs）作为一种结构可编程的多孔晶体材料，为以高空间和化学精度调节主客体相互作用提供了独特的平台。这些相互作用控制着分子识别、扩散和功能整合，是能源、环境和生物医学系统中多种应用的基础。本文首先概述了MOFs中的六种基本类型的主客体相互作用，包括静电作用、氢键作用、π-π堆叠、范德华力、配位作用和限制效应。此外，还讨论了三种调控孔环境的主要策略，即孔径调节、表面功能化和动态框架调控，并强调了它们在调节主客体相互作用中的作用。同时，本文比较了三种封装策略（合成后处理、原位法和限制辅助法）对主客体相互作用的影响。最后，本文强调了将主客体化学应用于催化、气体吸附、水回收、能源系统和生物医学领域的最新进展。展望未来，多尺度设计、智能响应性和多功能协同性的整合有望推动下一代基于MOFs的主客体系统向实际应用和变革性应用发展。

引言

金属有机框架（MOFs）是通过金属节点和有机连接体的配位驱动自组装形成的多孔晶体材料[[1], [2], [3], [4]]。由于其超高的表面积、可调的孔径和多样的功能位点，它们处于多孔材料研究的前沿[[5], [6], [7]]。这些有机-无机杂化框架在催化[8,9]、气体吸附[10,11]、水回收[12,13]、能源系统[14,15]和生物医学[16,17]领域推动了创新，并实现了从分子识别到功能输出的多尺度控制。这为构建高性能、可集成和响应刺激的系统奠定了基础[[18], [19], [20]]。

MOFs的功能多样性和组成复杂性源于基于主客体化学的结构-机制-功能耦合框架[[21], [22], [23]]。在这种框架下，金属节点和有机连接体共同调节孔微环境、电子结构和界面反应性[24]。同时，客体物种（包括离子、小分子、大分子和纳米粒子）通过静电作用、氢键作用、π-π堆叠、范德华力、配位作用和限制效应与框架相互作用，形成多机制的主客体复合系统[[25], [26], [27]]。这些相互作用共同控制着分子识别、扩散行为和反应路径，从根本上决定了基于MOFs的材料的结构稳定性和性能边界。

最近在框架构建策略和客体分子设计方面的进展将MOFs的主客体化学从静态封装推向了深度的结构-机制-功能整合的新阶段[[28], [29], [30]]。孔拓扑、界面化学和框架灵活性为选择性客体装载、动态调控和稳定封装提供了基础[8,31,32]。与此同时，客体物种已从被动填充剂演变为能够调节电子状态、反应路径和激发行为的活性剂，增强了主客体系统的适应性和协同性[[33], [34], [35]]。因此，MOFs正朝着多尺度结构-功能协同优化、信息引导的响应性和多功能整合方向发展，为性能突破和尖端应用铺平了道路。

本文概述了基于MOFs的主客体化学的发展历程，重点关注四个核心维度（图1）。首先，它阐明了相互作用机制，即静电作用、氢键作用、π-π堆叠、范德华力、配位作用和限制效应，并研究了它们在选择性识别、结合稳定性和功能调控中的结构-功能关系。随后，探讨了孔微环境工程，包括孔径调节、表面功能化和动态框架调控，强调了这些因素如何通过调节空间限制、局部极性和界面化学来调节主客体相互作用。接着，讨论了封装途径，包括合成后处理、原位法和限制辅助法，并评估了它们对主客体相互作用的影响，包括相互作用形成、装载均匀性和界面稳定性。最后，本文介绍了MOFs在催化、气体吸附、水回收、能源系统和生物医学领域的功能应用，并总结了主客体合作在开发多功能平台中的作用。

交互机制

MOFs依赖主客体相互作用机制来实现选择性识别、结构稳定性和协同功能调控[[36], [37], [38]]。凭借其多尺度孔结构和化学多样性的功能位点，MOFs构建了复杂的物理化学微环境，从而能够精确识别、可控捕获和调节离子、小分子、大分子和纳米粒子的构象。这些能力直接调控了客体的结合

孔工程策略

MOFs利用其孔结构来调节主客体识别界面、扩散行为和结构响应性[[150], [151], [152]]。MOFs通常具有多尺度孔结构、可调的拓扑结构和多样的功能位点。这些特性使得能够构建与客体尺寸、极性和构象相匹配的识别空间和限制环境，从而优化它们的进入路径、空间分布和

客体封装策略

MOFs严重依赖客体封装策略来构建主客体复合系统、稳定界面结构并扩展功能整合能力[[224], [225], [226]]。凭借可调的孔结构、多样的功能位点和良好的客体兼容性，MOFs能够在合成过程中或合成后处理中高效地结合功能客体。除了固定作用外，MOFs还可以作为化学纳米反应器，实现受限反应

功能应用

MOFs利用其主客体相互作用机制、孔工程策略和封装途径来构建多功能平台，整合性能输出并扩展应用范围[285,286]。从功能输出的角度来看，基于MOFs的主客体应用可以分为五个主要领域：催化、气体吸附、水回收、能源系统和生物医学。这些应用领域在结构设计上存在显著差异

挑战与展望

尽管基于MOFs的主客体化学在催化、气体吸附、水回收、能源系统和生物医学领域取得了显著进展并展现了巨大潜力，但要实现高效、稳定和精确可控的功能系统仍面临若干科学和工程挑战。最重要的障碍和未来研究方向在于四个基本方面。

一个尚未解决的问题是主客体相互作用的动态性质

结论

凭借其结构可编程性、多尺度孔隙率和丰富的化学功能，MOFs已成为研究主客体相互作用和阐明结构-功能关系的强大平台。本文系统地总结和分析了MOFs中的六种基本主客体相互作用机制，包括静电作用、氢键作用、π-π堆叠、范德华力、配位作用和限制效应。

资助

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52303303）、河南省科技研发联合基金重大项目（编号：235200810003）、河南省科技研发联合基金重点项目（编号：235200810047）、中原学者基金项目（编号：231723008）以及河南省自然科学基金（编号：252300423410）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。