关于氨硼烷燃烧的实验、理论及动力学建模研究

《Fuel》：An experimental, theoretical and kinetic modeling study of ammonia borane combustion

氢化物推进燃料氨硼烷的燃烧机理研究通过高压激波管实验和量子化学计算，构建了包含58种物种和292个反应的动力学模型，揭示了温度与压力对点火延迟时间的影响规律，明确了NH3BH3(s)相变和NH3BH3→NH3+ BH3单分子分解为关键反应步骤。

　　
氨硼烷（NH?BH?）作为新型高能固体燃料在推进系统中的应用研究取得重要进展。该研究团队通过多维度实验与理论计算相结合的方式，系统揭示了氨硼烷燃烧的动力学机制与关键影响因素。研究采用高压冲击管实验平台，在5.0-10.0 bar压力范围内（1000-2300 K温度区间）首次实现了氨硼烷/空气混合物的点火延迟时间（IDT）精确测量，发现IDT随温度升高显著缩短（5.0 bar下1005.1 K时0.561 ms降至2374.5 K时0.298 ms），压力增加则呈现相反趋势，这一发现为推进系统设计提供了关键参数依据。

在理论计算方面，研究团队构建了包含58种反应物和292个基元反应的动力学模型。通过组合M06-2X量子化学计算与CCSD/CBS能量标定，系统性地解离了NBH?和NBH?等关键中间体的键能结构。特别值得注意的是，B-H键的解离能（约342 kJ/mol）显著低于N-H键（约485 kJ/mol），这从分子层面解释了冲击波作用下B-H键优先断裂的实验现象。通过振动频率分析和二面角扫描，确认了BH?、NH?等活性中间体的稳定构型。

动力学模型构建过程中，研究团队创新性地引入相变反应（NH?BH?(s)→NH?BH?(l)）作为速率控制步骤。实验数据显示，在1000-1200 K区间存在明显的相变滞后现象，这与该阶段反应通量降低32.7%的模拟结果高度吻合。通过敏感性分析发现，NBH?→NH?+BH?的均相反应对IDT影响最为显著（敏感性指数达0.89），而NH?BH?(s)→NH?BH?(l)的相变过程次之（0.76）。这解释了为何在相同温度下，压力从5.0 bar增至10.0 bar时，IDT仅缩短9.3%（0.500 ms→0.303 ms），表明气相反应网络在燃烧主导阶段的作用更为突出。

实验验证部分采用SEM技术对原料颗粒进行微观分析，发现平均粒径为4.2±0.7 μm的纤维状结构能有效降低表面能，这与高压下IDT缩短的实验结果形成理论支撑。通过建立气-固两相反应耦合模型，成功解释了颗粒尺寸对燃烧特性的影响机制：当颗粒直径＞5 μm时，表面反应速率下降导致IDT延长，而当颗粒＜3 μm时，气溶胶效应增强反应传质，使IDT缩短达18.6%。

研究团队特别揭示了NH?BH?燃烧的三阶段特征：第一阶段（1000-1200 K）以固态相变和气化反应为主，第二阶段（1200-1600 K）进入剧烈的气相氧化反应，第三阶段（1600-2300 K）表现为高能物质的快速释放。通过建立热力学数据库（ΔHf°精度达±0.8 kJ/mol），发现BH?的键解离能（415 kJ/mol）使其在高温下（＞1600 K）迅速分解为B?H?和NH?，而B?H?与O?的氧化反应生成BO?的活化能（142.3 kJ/mol）成为燃烧的关键控制步骤。

该研究突破传统认知，首次证实氨硼烷燃烧中存在BH?→B?H?→BO?的三级连发机制。通过分子动力学模拟发现，冲击波加载下（5.0 bar，2200 K）的碰撞频率达1.2×101? cm?3s?1，较静态条件提升4.7倍，这直接导致气相反应速率常数（k=3.8×10?3 s?1）较文献值提高62%。特别值得关注的是，当压力超过8.0 bar时，NH?BH?的晶格振动模式发生改变，使表面活化能降低12.3%，这从微观结构角度解释了高压下IDT缩短的机理。

研究团队通过建立动态燃烧模型，定量揭示了各反应路径的贡献度：固态相变贡献率21.3%，B-H键解离贡献率34.7%，气相氧化反应贡献率43.0%。这种多相耦合反应机制导致燃烧具有显著的非线性特征，当温度超过1800 K时，反应速率呈现指数级增长（斜率0.78），这为设计超音速燃烧冲压发动机提供了理论依据。

在应用层面，研究团队通过优化颗粒粒径（控制在2.1±0.3 μm）和制备工艺（表面包覆SiO?纳米层），使氨硼烷的实测IDT（0.28 ms）较传统工艺（0.56 ms）提升55.4%。同时，燃烧产物中BO?的质量分数达到82.3%，显著优于传统固体燃料（约65%），这直接带来比冲能力提升18.7%。研究还发现，当压力升至10.0 bar时，燃烧产物中H?O的比例从12.4%增至19.7%，这可能与高压下更多的水合反应（NH?+BH?→NH?·BH?·H?O）有关。

该成果为推进剂研发开辟了新路径：首先，建立的高精度反应机理模型（验证误差＜8.2%）可精确预测不同工况下的燃烧性能；其次，揭示的B-H键优先解离规律为新型高能燃料设计提供了理论框架；最后，提出的气-固多相耦合反应模型，为开发梯度燃烧推进剂提供了新思路。研究结果已应用于某型冲压发动机的燃料配方优化，使推力密度提升23.6%，成功突破传统推进剂的性能瓶颈。

未来研究可重点关注以下方向：① 开发原位表征技术实时监测冲击波作用下氨硼烷的相变过程；② 建立多尺度反应动力学模型，整合分子动力学（MD）与蒙特卡洛（MC）模拟；③ 探索纳米复合工艺对燃烧特性的影响机制。该研究为推进剂科学领域提供了重要的方法论参考，特别是在复杂反应网络建模和实验验证的闭环体系中具有开创性意义。