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氧析出反应（OER）催化剂设计中的原子轨道杂化调控机制及性能优化策略。本文系统总结了p-p、d-p、d-d、d-f、d-sp、p-d-f等轨道杂化类型对OER活性的影响，揭示轨道杂化通过调控d带中心、增强活性位点暴露、加速电荷转移及强化化学键等途径优化催化性能的机理，并提出了未来研究的关键方向。
李雷成|白萌|袁伟|杜冰冰|褚宪旭
华北水利水电大学生态与环境学院，中国河南省郑州市450046
摘要
电催化氧进化反应（OER）是水电解和金属-空气电池中的关键半反应。然而，其固有的缓慢四电子动力学限制了这些先进能源转换技术的整体效率和速率，因此需要开发高性能的OER电催化剂。最近的研究表明，催化剂内部的原子轨道杂化显著增强了OER过程，带来了诸如优化d带中心位置、增加高活性位点的暴露度、加速电子转移以及通过更强化学键提高稳定性等优势。为了指导基于轨道杂化策略的先进OER电催化剂的未来发展，本综述总结了该领域的最新进展。我们首先定义了轨道杂化并讨论了其基本效应，随后详细研究了具有不同轨道杂化类型（例如p-p、d-p、d-d、d-f、d-sp、p-d-f）的各种催化剂在提高OER性能方面的应用。这项分析旨在阐明潜在的结构-活性关系，并为合成更有效的轨道杂化OER催化剂提供见解。
引言
氢能是一种有前景的下一代能源载体，因为它清洁且能量密度高[[1], [2], [3], [4]]。电化学水分解是生产氢气的关键途径，但其效率在很大程度上受到氧进化反应（OER）缓慢动力学的限制[[5], [6], [7]]。这一四电子转移过程涉及高能量障碍，成为系统的限制步骤。尽管像IrO2和RuO2这样的贵金属氧化物是有效的OER催化剂，但它们的高成本和有限的稳定性阻碍了其广泛应用[[8], [9], [10], [11]]。因此，开发高效、低成本且耐用的替代品至关重要。最近的研究集中在非贵金属基催化剂上，包括3d过渡金属化合物[12,13]、金属-有机框架[14,15]和共价-有机框架[16,17]。尽管取得了进展，它们的性能仍低于商业基准，这促使人们开发了先进的优化策略，如界面[18,19]、应变[20,21]、合金[22,23]和形貌工程[24,25]。这些方法显著提高了OER性能，机制研究越来越多地表明，原子级别的轨道杂化在调节电催化行为中起着关键作用。
最近的研究表明，轨道杂化通过调整原子轨道杂化来优化催化活性位点的电子结构和几何构型，从而增强反应物吸附、活化和中间体转化[26,27]。催化剂中的原子轨道杂化可以有效调节d带中心位置以优化吸附能量，改变配位环境以暴露高活性位点，促进电荷转移以降低反应能量障碍，并通过杂化轨道的方向性实现选择性催化[28]。这种原子级别的电子结构调节策略显著提高了催化活性和稳定性，在电催化OER中起着关键作用[29]。同时，杂化轨道的空间取向和重叠程度可以改变活性位点的配位环境和几何结构，提高电荷转移效率，并降低反应过程中化学键断裂和形成的能量障碍[30]。此外，杂化还可以调节催化剂的导电性和稳定性，减轻操作过程中活性位点的溶解或重构，从而提高OER的催化活性和耐久性[31]。受此启发，研究人员专注于引导原子轨道杂化以修改电催化剂并提高OER性能。尽管在这一领域取得了显著进展，但仍存在几个关键限制，包括缺乏对实际OER条件下轨道杂化动态演变的原位洞察，对特定杂化轨道构型与催化性能之间的结构-活性关系理解不完全，以及在保持催化剂稳定性的同时精确调节目标轨道杂化状态的挑战。
为了指导未来更有效的杂化OER催化剂的设计，本综述系统地解析了轨道杂化在定制电催化OER中的关键但未充分探索的作用。我们超越了简单的材料目录，建立了一个以电子结构为中心的统一框架，直接将特定的杂化类型（包括p-p、d-p、d-d、d-f、d-sp和d-p-f）与不同的催化增强机制（如d带中心调节和活性位点的稳定）联系起来。我们的关键综述不仅阐明了控制活性、选择性和稳定性的基本结构-活性关系，还提出了对剩余挑战和战略未来方向的展望。通过提供这些基础见解和明确的路线图，本综述旨在为社区提供通过靶向轨道工程合理设计下一代OER催化剂的原则。
章节摘录
轨道杂化的定义
在成键过程中，来自同一原子的能量相似但类型不同的原子轨道可以相互作用。它们经历线性组合，重新分配能量并在空间中重新定向，形成相等数量的新杂化轨道[32,33]。这种轨道重组过程称为杂化，产生的新轨道称为杂化轨道[34]。在正常条件下，原子核中的电子处于相对稳定的状态，称为基态。
通过操纵催化剂中的p-p轨道杂化来提高电催化氧进化反应性能
< />结论与展望
轨道杂化作为一种有前景的策略，通过调节电子结构（如d带中心）、增强活性位点的暴露度、加速电荷转移动力学以及加强化学键来提高稳定性，从而优化了电催化OER性能。本综述系统总结了通过各种轨道杂化类型（例如p-p、d-p、d-d、d-f、d-sp、p-d-f）设计OER催化剂的最新进展，强调了它们在
CRediT作者贡献声明
李雷成：撰写——原始草案。白萌：验证。袁伟：形式分析。杜冰冰：验证、数据管理。褚宪旭：监督、方法学、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：22303048）和河南省重点研发与推广项目（编号：252102231056）的支持。
