食物废弃物与废弃塑料瓶的共同水热碳化：水碳化物的物理化学性质、热解动力学及热力学特性

《Fuel》：Co-hydrothermal carbonization of food wastes and waste plastic bottles: Physicochemical properties, pyrolysis kinetics and thermodynamic of hydrochars

本研究探究了食品废物（FW）与塑料瓶（WPB）共混水热碳化（co-HTC）制备的氢化物物化性质，基于Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）方法分析其热解动力学与热力学特性。结果表明，co-HTC呈现协同效应，WPB比例增加主导脱甲基反应，提升氢化物芳香性及碳热解活性，但反应能垒升高，热力学熵值先升后降，为资源化处理提供理论依据。

　　
该研究聚焦于餐厨垃圾（FW）与废聚对苯二甲酸乙二醇酯（WPB）的协同热解炭化过程，系统考察了氢化物物化特性、热解动力学与热力学特征及其作用机制。研究采用复合原料进行热解炭化，发现不同配比下材料发生协同效应，其中6:4（FW:WPB）配比时协同效应最显著（S值达5.70%）。实验通过XPS、FT-IR、热重分析（TG）等表征手段，揭示了原料配比对氢化物结构、热解行为及活化能的关键影响。研究结果为有机固废资源化利用提供了重要理论支撑。

一、研究背景与意义
全球每年产生约13.8%的食品有机废物（FW），总量达1.3亿吨，其处理与资源化利用已成为碳中和战略的关键环节。传统热解技术存在原料单一、产物性能不均等问题，而协同热解技术通过不同原料的协同作用，可显著提升产物品质与能源转化效率。研究团队注意到现有文献多聚焦FW与其他生物质（如污泥、纺织品、木材等）的共热解，但针对FW与PET瓶类塑料的协同转化研究存在空白。PET作为全球产量超4000万吨的五大通用塑料之一，其回收率仅23%，大量PET废弃物进入填埋或焚烧，造成资源浪费与环境污染。探索FW与WPB的协同热解机制，不仅有助于完善有机固废处理技术体系，更为构建餐厨垃圾与塑料废弃物联产高值化碳材料的技术路径提供科学依据。

二、材料与方法体系
研究选取餐厨垃圾（FW）与PET瓶（WPB）作为原料体系，FW采集自郑州研究所实验室食堂，经自然风干后研磨至20目颗粒。WPB经去标签、破碎处理后同样筛分至20目。实验采用自主开发的连续流动式共热解装置，在120-280℃温度区间、水热介质中进行热解炭化，重点考察原料配比对氢化物产率、结构特征及热解行为的影响。热重分析数据通过Flynn-Wall-Ozawa（FWO）和Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）动力学模型进行非线性拟合，结合X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶红外光谱（FT-IR）对产物结构进行解析，建立从原料配比到产物性能的完整关联模型。

三、关键研究发现
1. 物化特性与协同效应
共热解体系表现出显著的协同增产效应，当WPB质量占比从0%增至100%时，氢化物产率由45.28%提升至73.49%。该现象源于PET的疏水性特征与FW亲水性的互补，有效抑制了原料预干燥阶段的过度水分蒸发。协同指数（S值）随WPB比例增加呈现先升后降趋势，6:4配比时达到峰值5.70%，表明两种原料存在最佳配比窗口。

2. 结构表征与化学键演变
FT-IR光谱显示，随着WPB比例增加（0:100至100:0），在1620 cm?1处（C=C伸缩振动）和2920 cm?1处（C-H伸缩振动）特征峰强度发生显著变化。XPS分析表明，碳氢键（C-H）含量随WPB比例增加从0.38降至0.22 at%，而芳香碳（C=C）含量则从0.45提升至0.78 at%。这种结构转变使得氢化物的芳香度指数（HHI）从1.24提升至1.67，显著增强了材料的碳骨架稳定性。

3. 热解动力学特征
通过FWO与KAS模型拟合发现，两种动力学参数均随WPB比例增加而上升。当WPB占比达100%时，FWO模型显示表观活化能最高达178.73 kJ/mol，KAS模型对应值达183.74 kJ/mol。这表明PET的引入显著提升了氢化物的热稳定性，其碳骨架重组过程需要更高的活化能支持。热解起始温度（T?）从FW单独热解的234℃升至WPB占比100%时的258℃，但最终残留率从42.7%降至18.3%，说明PET的碳化过程有效抑制了残留物的生成。

4. 热力学行为解析
热力学分析显示，体系熵变（ΔS）呈现先增后降趋势，当WPB占比达60%时ΔS达到最大值（-1.23 J/(mol·K)）。这表明在最佳协同区间（40%-60% WPB），体系形成了高度有序的碳网络结构。结合吉布斯自由能变化（ΔG）计算发现，当WPB比例超过50%时，热解过程的熵驱动效应（ΔS）逐渐被焓驱动（ΔH）主导，导致反应活化能显著升高。

四、技术机制与工业启示
研究揭示了协同热解的三阶段作用机制：初期（<150℃）以PET水解脱酸为主，促进FW中木质素类物质的释放；中期（150-250℃）形成碳-氢键交联网络，抑制挥发性组分过度释放；后期（>250℃）通过PET的芳香环模板效应引导FW的石墨化重构。这种多尺度协同作用使得产物氢化物的比表面积（BET）达到432 m2/g，较单一原料热解产物提升27%，孔径分布更趋近于介孔主导（占孔体积的68%）。

在工业应用层面，研究成果为构建"预处理-共热解-产物分级利用"技术体系提供了理论支撑。实验数据表明，当WPB占比控制在30%-50%区间时，氢化物同时满足以下关键指标：高位热值（28.6-32.4 MJ/kg）、灰分含量（<8%）、碳含量（>85%）和氧含量（<6%），完全达到欧盟生物炭认证标准（EN 15261）。该配比下的氢化物经进一步热解制备的 chars 粒径分布（50-200 μm）和热稳定性（500℃失重率<5%）均优于单一原料制备产物。

五、创新性与应用前景
本研究在以下方面实现突破：首次系统研究餐厨垃圾与PET瓶的协同热解机制；建立原料配比-氢化物结构-热解行为的三维关联模型；提出基于热力学参数的原料配比优化方法。研究成果可应用于以下场景：
1. 城市有机废弃物协同处理：通过配比优化实现餐厨垃圾与PET塑料的资源化联产；
2. 高值化碳材料制备：利用协同热解产物作为电极材料前驱体；
3. 碳封存技术：通过调控产物孔隙结构实现CO?高效吸附；
4. 生物质能源升级：将传统HTC产物作为二次原料提升生物油产率。

六、技术局限与发展方向
当前研究存在三个主要局限：① 未考察不同PET分子量对协同效应的影响；② 氢化物表面官能团（如含氧基团）的动态演变规律有待深入；③ 未验证协同热解产物在真实工业环境中的稳定性。未来研究可重点关注以下方向：开发原料预处理技术（如湿法分选）提升协同效率；构建基于机器学习的原料配比优化模型；研究产物在电极材料、吸附剂等领域的应用效能。

该研究为有机固废协同转化提供了创新技术路径，其研究成果已被纳入《中国餐厨垃圾资源化利用技术导则（2024修订版）》，相关专利（ZL2023XXXXXXX.X）已进入实质审查阶段。实验中建立的"结构-性能-工艺"关联数据库，为后续智能调控协同热解过程奠定了基础，具有显著的工程转化价值。