电子导电粘结剂助力硅负极实现低压运行全固态电池

《Nature Communications》：Electron-conductive binder for silicon negative electrode enabling low-pressure all-solid-state batteries

为解决硅负极在低压全固态电池中因体积膨胀导致的电接触失效问题，研究人员开发了一种可水处理、无氟的电子导电聚合物粘结剂PEDOT:P(SSx-co-MAy)(PPMA)。该粘结剂在5 MPa低压下显著提升了硅负极的电子电导率和界面稳定性，使Si||NCM全电池在0.5C下实现134 mAh g?1容量且100次循环后容量保持率达86%，并成功演示了233 mAh pouch型电池，为高能量密度全固态电池提供了实用化粘结剂平台。

　　

随着电动汽车和便携式电子设备对高能量密度储能器件的需求日益迫切，硅材料因其高达3580 mAh g^?1的理论比容量（对应Li₁₅Si₄相）和地壳丰度，被视为下一代锂离子电池负极的理想候选。然而，硅在充放电过程中超过300%的体积变化导致电极结构破碎、电接触丧失及持续界面副反应，严重制约其实际应用。尽管纳米结构设计、电解质工程等策略取得进展，液态电池仍面临电解液耗尽等瓶颈。全固态电池采用固态电解质替代液态电解质，通过冷压工艺构建三维复合电极，但固态电解质自身的电化学不稳定性及充放电过程中的接触失效问题仍待解决。近年来，排除固态电解质的硅负极设计通过锂化诱导的机械烧结形成整体式电极，仅与隔离的固态电解质层形成二维接触，在50 MPa高压下表现出优异循环稳定性，却在几兆帕的低压实用条件下性能急剧恶化。

为攻克低压运行难题，韩国延世大学Yoon Seok Jung团队在《Nature Communications》发表研究，提出一种可规模化制备的电子导电粘结剂PEDOT:P(SS_x-co-MA_y)(PPMA)，通过共聚物中聚苯乙烯磺酸（PSS）与聚马来酸（PMA）的协同作用，兼具电子导电性与强粘结性。该粘结剂为无氟、水基加工材料，在固态电池中表现出不同于液态体系的电化学稳定性，且无需添加导电碳即可保障电子传输路径。研究通过原位电导率测试揭示了硅负极在脱锂过程中的电接触退化机制，并验证PPMA粘结剂在5 MPa低压下有效维持电极完整性，推动全固态电池向实用化迈进。

关键技术方法包括：通过自由基聚合法合成P(SS_x-co-MA_y)共聚物前驱体，再与EDOT单体氧化聚合制备PPMA；采用三电极电池进行原位电导率测试追踪电极演化；利用GIWAXS（掠入射广角X射线散射）和XPS（X射线光电子能谱）分析聚合物结构；通过180°剥离实验评估粘结强度；组装Si||LiNi_0.70Co_0.15Mn_0.15O₂(NCM)全电池及233 mAh pouch型电池进行性能验证。

PPMA的合成与表征

研究通过调控PSS与PMA摩尔比（1:0、5:1、2:1、1:1）制备系列PPMA材料。核磁共振氢谱（¹H-NMR）与傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实共聚物中磺酸基与羧基的成功引入。GIWAXS分析显示PPMA薄膜中PEDOT链的π-π堆叠结构与PEDOT:PSS（PP）相似，表明PMA引入未破坏导电骨架。电化学测试中，PPMA在固态电池环境下于0.01–1.00 V（vs. Li/Li⁺）电位窗口内保持结构稳定，而液态体系中则出现不可逆还原峰。四探针法测得PPMA11电导率为5.8 S cm^?1，虽低于PP（10.6 S cm^?1），但足以满足硅负极导电需求。

PPMA对硅负极性能的提升

在5 MPa低压下，Si/PPMA11（90:10）电极在(Li-In)|Li₆PS₅Cl|Si半电池中首圈脱锂容量达2380 mAh g^?1，50次循环后容量保持率80%，显著优于Si/PVDF（97:3）电极的45%。原位电导率测试表明，原始态Si/PPMA11电导率（2.0×10^?4S cm^?1）较Si/PVDF（5.5×10^?9S cm^?1）提升超36000倍。脱锂过程中，PVDF电极电导率骤降两个数量级，而PPMA电极仅轻微下降，归因于其粘结性抑制裂纹导致的接触失效。

PMA含量对电极性能的影响

纳米压痕测试显示PPMA系列材料硬度与杨氏模量与PVDF、聚丙烯酸（PAA）相当。剥离力测试中，Si/PPMA11电极达2.2 N cm^?1，远高于Si/PVDF（<0.1 N cm^?1）。电化学阻抗谱（EIS）表明，循环50圈后，高PMA含量（PPMA21、PPMA11）的电极界面电阻（R_int）增幅更小（17.5–19.6 Ω），而PP与PPMA51则升至29.6–34.4 Ω。扫描电镜（SEM）证实PPMA11电极循环后裂纹更少，体现其机械加固作用。

全电池与pouch型电池演示

在Si|Li₆PS₅Cl|NCM全电池中，PPMA11电极在0.5C、5 MPa下放电容量达105 mAh g_NCM^?1，优于PVDF电极（76 mAh g_NCM^?1）。预锂化处理（PreLi-Si）进一步将容量提升至179 mAh g_NCM^?1（0.05C），100圈循环后容量保持率86%。最终组装的233 mAh pouch型Si||NCM₈₃电池在5 MPa下实现226 Wh kg^?1质量能量密度与792 Wh L^?1体积能量密度，性能媲美基于银碳复合负极的先进电池。

本研究通过分子设计将电子导电性与机械粘结性集成于单一聚合物PPMA中，解决了硅负极在低压全固态电池中的电接触退化难题。该粘结剂无需碳添加剂，水基加工工艺环保且易规模化，其电化学稳定性在固态界面下显著优于液态体系。结合预锂化策略，PPMA粘结剂使全电池在5 MPa低压下实现高容量与长循环寿命，推动了高能量密度全固态电池的实用化进程。