氧功能化碳量子点实现高效酸性过氧化氢电合成新突破

《Nature Communications》：Oxygen functionalization of carbon quantum dots enables efficient acidic hydrogen peroxide electrosynthesis

本研究针对酸性条件下过氧化氢（H2O2）电合成存在的活性不足和活性位点不明确等难题，通过精准调控碳量子点（CQDs）边缘位点的氧官能团（-CHO/-OH/-COOH），揭示了sp3杂化碳作为关键活性位点的作用机制。研究人员开发了固态电解质（SSE）电解槽，在安培级电流密度下实现了99.03%的法拉第效率和3.0 μmol·s-1·cm-2的H2O2产率，为碳基电催化剂的设计和工业化应用提供了新思路。

　　

在能源密集型化学品榜单中，过氧化氢（H₂O₂）始终占据重要地位。然而，传统的蒽醌氧化法和氢气-氧气直接合成法难以兼顾安全性与高浓度产物控制的需求。近年来，基于气体扩散电极（GDE）的电化学合成技术为过氧化氢的按需制备提供了新路径，其中双电子氧还原反应（2e^-ORR）是核心步骤。尽管碳基材料在碱性介质中展现出良好潜力，但酸性环境中H₂O₂的稳定性更高，其工业化应用却受限于催化剂活性不足与活性位点模糊两大瓶颈。现有研究虽提出氧掺杂含量、边缘构型等因素可能影响反应路径，但原子层面的作用机制仍如雾里看花。

针对这一挑战，复旦大学姜坤团队与苏州大学程涛、上海大学王亮合作，在《Nature Communications》发表研究，通过精准设计碳量子点（CQDs）边缘氧官能团，揭示了酸性条件下高效电合成H₂O₂的新机制。研究团队采用溶剂热分子融合策略，分别以邻苯二酚、邻苯二甲醛和邻苯二甲酸为前驱体，制备了表面修饰羟基（-OH）、醛基（-CHO）和羧基（-COOH）的三种CQDs。

高分辨透射电镜（HR-TEM）和原子力显微镜（AFM）显示三者均具有约2纳米的均匀尺寸和0.21纳米的石墨烯（100）晶面间距。X射线光电子能谱（XPS）和近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）分析证实，CQDs-CHO具有最高的sp³-C/sp²-C比值，为后续性能差异埋下伏笔。

关键技术方法包括：通过溶剂热法合成功能化碳量子点；利用固态电解质（SSE）电解槽构建稳定三相界面；结合电化学阻抗谱（EIS）和弛豫时间分布（DRT）分析反应动力学；采用密度泛函理论（DFT）计算中间体吸附能；通过旋转环盘电极（RRDE）和滴定法定量评估H₂O₂选择性。

电催化性能评估

研究团队创新性地采用质子传导固态电解质（SSE）电解槽结构，将CQDs修饰的气体扩散电极（GDE）与阴离子交换膜（AEM）结合，有效避免了催化剂溶解问题。

DRT分析显示SSE电解槽显著降低了离子传输阻力。在10-1000 mA·cm^-2的宽电流范围内，CQDs-CHO的H₂O₂法拉第效率（FE）始终高于95%，在400 mA·cm^-2时达到99.03%的峰值，对应产率为3.0 μmol·s^-1·cm^-2，分别是CQDs-OH和CQDs-COOH的1.6倍和1.9倍。连续电解100小时后仍保持90%的FE，证明其卓越稳定性。

氧功能化作用机制

与传统认知不同，研究发现H₂O₂选择性与总氧含量呈负相关，而与sp³-C含量呈正相关。

DFT计算揭示，-CHO基团的吸电子效应引起碳原子1s轨道能级0.46 eV的上移，优化了*OOH中间体的吸附自由能（ΔG_*OOH）。

统计结果表明sp³-C位点通过增强中间体稳定化作用，成为2e^-ORR的主导活性中心。

规模化验证与应用示范

在100 cm²放大实验中，CQDs-CHO在酸性电解液中实现83.2%的FE和82.9 μmol·s^-1的产率。

通过电芬顿降解偶氮染料实验，13.6小时内使0.1 M的Eosin-Y溶液完全脱色，验证了该技术在实际废水处理中的可行性。

本研究通过原子精度的碳量子点工程，突破了酸性H₂O₂电合成的活性与稳定性瓶颈。理论计算与实验验证相结合，明确了电子效应对碳边缘位点的调控机制，为碳材料在能源转化领域的应用提供了新范式。固态电解质反应器的成功放大更彰显了该技术从实验室走向工业应用的潜力。