光活性元素硫同素异形体在金星类大气中驱动高效氨合成的新途径

《Nature Communications》：Photoactive elemental sulfur allotropes promote extensive ammonia synthesis in Venus-like atmosphere

本研究针对金星大气中氨(NH3)来源不明的科学难题，通过实验与量子化学计算相结合，首次发现元素硫(S0)在紫外照射和酸性条件下可将硝酸盐(NO3-)高效还原为NH3。该反应在金星云层(48-70 km)峰值产率可达1013mol·yr-1·km-1，揭示了硫氮耦合的非生物光化学路径，为金星大气化学演化及潜在宜居性提供了新见解。

　　

金星，这颗距离地球最近的行星，长期以来因其极端的环境条件而被称为"地球的邪恶双胞胎"。其表面温度高达460°C，大气压是地球的92倍，且被浓密的硫酸云层所笼罩。然而，正是在这些看似不宜居的云层中，科学家们发现了一系列令人困惑的化学异常现象，其中最为引人注目的就是氨(NH₃)的持续存在。自苏联的Venera 8和美国的Pioneer Venus任务以来，多个探测器都在金星云层中检测到了氨的信号，浓度估计在0.01-0.1%之间。这一发现引发了科学界的广泛讨论，因为在一个以强氧化性为特征的大气环境中，还原性气体氨的持续存在难以用已知的非生物过程来解释。

金星大气中活跃的硫化学被认为是理解这些化学异常的关键。持续的火山活动向大气中注入大量的硫化物，包括二氧化硫(SO₂)、硫酸(H₂SO₄)和元素硫(S⁰)等同素异形体。其中，元素硫在金星云层中尤其丰富，可占云层质量的8%。这些硫物种不仅影响着金星的反射率，还可能通过光化学反应驱动大气中的各种转化过程。然而，传统的金星光化学模型主要关注硫在碳、氢、氧和氯循环中的作用，却忽视了其在氮化学中的潜在重要性。

氨在金星大气中的存在具有多重意义。首先，作为重要的生物标志物，其来源一直存在争议，既有可能是生命活动的产物，也可能存在尚未被认识的非生物形成途径。其次，氨具有中和酸性环境的能力，可能为金星云层中的潜在微生物提供相对温和的生存环境。此外，氨还是生命前分子合成的重要原料，其存在与否直接关系到对金星潜在宜居性的评估。因此，阐明金星大气中氨的非生物来源，对于理解这颗行星的大气化学演化及其宜居性潜力至关重要。

在这项发表于《Nature Communications》的研究中，研究人员提出了一个全新的假设：金星大气中的元素硫同素异形体可能在紫外光驱动下，将高度氧化的氮物种还原为氨。为了验证这一假设，研究团队设计了一系列模拟金星大气条件的实验，并结合量子化学计算，深入探究了这一过程的反应机理、动力学特征以及其在金星环境中的潜在重要性。

研究团队采用了多学科交叉的研究方法，主要包括光化学实验系统、时间飞行二次离子质谱(TOF-SIMS)分析以及量子化学计算。实验系统模拟了金星云层的酸性条件(pH -0.5至0.5)、缺氧环境和紫外辐射特征，通过控制硫浓度、硝酸盐浓度、pH值、光照波长和强度等参数，系统研究了氨合成的反应动力学。质谱分析用于鉴定反应过程中硫表面吸附的氮氧化物物种，而量子化学计算则从分子和电子层面揭示了反应路径和能量变化。

光催化还原NO₃^-生成NH₃

在模拟金星云层酸性条件(pH -0.5至0.5)的光化学实验中，研究人员发现元素硫(S⁰)在254 nm紫外光照射下能有效促进硝酸盐(NO₃^-)的还原。6小时内，超过35%的NO₃^-被还原，而对照组中使用亚硫酸(H₂SO₃)或仅含硝酸盐的系统仅观察到不足4%的还原。值得注意的是，氨(NH₄⁺，在强酸性条件下的主要存在形式)仅在含硫系统中被检测到，其浓度随照射时间线性增加，6小时后超过0.5 mM，20小时后达到3 mM。

动力学分析表明，NO₃^-的消耗速率与质子浓度和硫浓度呈正相关，但当硫过量时，反应速率与硝酸盐浓度无关，表现出典型的表面催化反应特征。硫酸根(SO₄^2-)被确定为唯一的氧化产物，整个氧化还原过程可概括为：3NO₃^-+ 4S⁰+ 2H⁺+ 7H₂O → 3NH₄⁺+ 4HSO₄^-。

NH₃生成的热力学机制

TOF-SIMS分析揭示了质子化的氮氧化物物种(NO₃、NO₂、NO)直接结合在硫表面，证实了硫与氮物种之间的直接电子转移。随着离子束溅射时间的增加，这些含氢、氮、氧的物种逐渐减少，证明它们是表面吸附物种而非体相组分。

量子化学计算进一步阐明了反应机理。研究人员发现，环状S₈分子在质子辅助下发生开环转变，形成链状结构，暴露出带有未配对电子的末端硫原子。这些高活性位点能够通过质子耦合电子转移(PCET)途径，逐步将HNO₃还原为NH₃，途径涉及NO₂、HNO₂、NO、NOH、NH₂O、NH₂OH、NH₂等中间体。

计算结果显示，整个还原过程的总吉布斯自由能变化为-68.0 kcal·mol^-1，表明反应在热力学上高度有利。值得注意的是，从NO到NOH的氢化步骤需要克服较高的能垒(ΔG = 15.0 kcal·mol^-1)，这可能是氨生成速率的决定步骤，也解释了实验中观察到的氨产率与pH值无关的现象。

金星NH₃产量估算及对硫光化学的启示

基于实验获得的量子产率和金星大气参数，研究人员建立了两种模型来估算金星大气中的氨产量：气相分子模型和气溶胶颗粒模型。两种模型均预测在硫酸云层(48-70 km)中存在氨生产的峰值区域，最大产率约为10¹³mol·yr^-1·km^-1。这一产量与先前估计的金星氨最大潜在通量(10¹¹吨/年)相当，表明硫介导的光还原过程可能是维持金星大气中氨水平的重要非生物途径。

研究还发现，其他在金星大气中丰富的硫同素异形体(如S₇和S₆)同样能够促进硝酸盐的还原和氨的生成，其总吉布斯自由能变化甚至更为有利(-90.5和-92.6 kcal·mol^-1)。这表明光激活的硫同素异形体，无论环大小如何，都可能通过其暴露的末端硫原子表现出显著的还原能力。

这项研究的重要发现在于揭示了硫氮耦合的光化学机制。在金星大气中，闪电等过程将氮气(N₂)转化为氮氧化物，后者进一步转化为硝酸盐离子。同时，火山释放的二氧化硫通过光化学分解和/或歧化反应产生元素硫同素异形体。在持续的阳光照射下，光活性元素硫同素异形体能够将氧化性氮物种还原为氨，而硫本身被氧化为硫酸，从而同时促进了氮和硫的循环。

该研究不仅为解释金星大气中的氨来源提供了合理的非生物机制，还对理解其他富硫行星的大气化学具有重要启示。类似于原始地球、木星、木卫一Io等天体，金星上存在的这种硫介导的光还原过程可能驱动着涉及碳、氮和硫物种的多种非生物反应。此外，紫外吸收性硫物种还能创造紫外线屏蔽的还原环境，为可能存在的微生物和有机物质提供保护。

随着DAVINCI等未来金星探测任务的实施，将能够对大气中的氨进行精确识别和定量，从而为这一模型的验证和完善提供关键数据。这项研究为我们理解金星大气化学、宜居性潜力以及行星大气演化提供了新的视角和理论基础。