基于工程化储库的多模式模型中电荷与激子转移的量子模拟研究

《Nature Communications》：Quantum simulation of charge and exciton transfer in multi-mode models using engineered reservoirs

本研究针对复杂化学与生物系统中电子-振动强耦合动力学难以经典计算的难题，利用囚禁离子量子模拟器，首次实验实现了具有可编程耗散的双模式线性电子振动耦合模型（LVCM）的开放系统动力学研究。通过精确调控自旋-声子相互作用与模式选择性耗散，研究人员成功模拟了从电荷转移（CT）到振动辅助激子转移（VAET）的跨区域动力学，揭示了简并与非简并振动模式通过引入相干路径对激发能转移速率与能量间隙依赖性的显著调控作用。该工作为在中等耦合非微扰区研究复杂溶剂环境中的量子动力学过程提供了一条可扩展的硬件高效路径，发表于《Nature Communications》。

　　

在自然界的光合作用、氮固定以及有机光伏器件的能量转换等关键化学与生物过程中，电荷与能量的转移效率至关重要。这些过程的核心是电子与原子核振动之间的复杂相互作用，即电子振动耦合（vibronic coupling）。当电子与核运动强烈耦合，导致著名的玻恩-奥本海默近似失效时，对系统进行精确的量子力学描述变得极其困难，这成为了理论计算和实验研究的一大挑战。传统的数值方法在处理这类多模式、非微扰的开放量子系统动力学时往往力不从心。量子模拟的出现为解决这一难题提供了新的曙光，它允许研究者在高度可控的量子平台上直接模拟这些复杂过程，从而深入理解其内在物理机制。

为了探索多模式振动环境如何影响电荷与激子的转移过程，来自美国莱斯大学（Rice University）的Visal So、Guido Pagano等研究人员在《Nature Communications》上发表了他们的最新研究成果。他们利用囚禁离子这一先进的量子模拟平台，开展了一项开创性的研究，旨在模拟一个包含两个振动模式且具有工程化耗散环境的线性电子振动耦合模型（Linear Vibronic Coupling Model, LVCM），并追踪其非平衡动力学行为。

本研究主要依赖于囚禁离子量子模拟技术。实验系统采用一个由¹⁷¹Yb⁺和¹⁷²Yb⁺组成的双离子链。研究人员将电子自由度编码在¹⁷¹Yb⁺离子的超精细基态量子比特上，而两个振动自由度则由离子链的两个径向异相（倾斜）模式来实现。通过精心设计的多束355 nm拉曼激光和435.5 nm/935 nm冷却激光，他们独立且精确地编程了哈密顿量中的各项参数（包括电子耦合强度V、能量差ΔE、振动频率ω_i和振动耦合强度g_i），并通过对¹⁷²Yb⁺离子光学跃迁的操控，实现了对两个振动模式的模式选择性、速率可调的耗散工程（耗散率γ_i），从而有效地模拟了一个具有特定光谱密度的结构化环境。

电荷转移（CT）

研究首先聚焦于强振动耦合（g_i? ω_i）的电荷转移（CT）区域。在振动模式简并（ω₁= ω₂）的情况下，与单模式模型相比，双模式模型中的放能区域（转移速率随ΔE单调增加）扩展到更高的能量间隙（ΔE ≈ 4ω），这归因于二维势能面上更多的态配置。在大的能量间隙下（ΔE ? 5ω），由于与上混合绝热面态的重叠，出现了共振峰，并且双模式系统的稳态给体布居更接近零，表明在简并模式下，大能隙处的转移速率得到增强。在非简并（ω₁> ω₂）情况下，由于系统处于绝热区域，快慢模式共同作用产生了高度离域的态，引入了额外的转移通道，使得转移过程对给体-受体能量偏移的敏感性降低，呈现出平滑的转移速率曲线，展现了非简并模式通过激活多路径来减弱能量间隙依赖性的能力。

向VAET过渡

为了验证慢振动模式提供的额外路径是导致非简并CT平滑转移谱的原因，研究人员减弱了电子耦合和慢模式的振动耦合强度。这使得系统在快模方向接近非绝热CT区域，同时在慢模方向进入VAET区域。实验观察到了围绕快模非绝热共振峰出现的、由慢模VAET过程诱导的额外共振峰（位于ΔE ≈ ?₁ω₁+ ?₂ω₂附近）。当电子耦合或慢模振动耦合增强时，这些额外共振峰会展宽并与快模共振合并，形成平滑谱，这凸显了快慢振动模式同时存在对于通过额外路径降低CT对能量间隙依赖性的关键作用。

振动辅助激子转移（VAET）

在弱振动耦合（g_i? ω_i）的VAET区域，振动模式弱耦合到电子自由度，主要作为放能转移的辅助者。在简并情况下，双模式模型在ΔE ≈ √((2ω)²- (2V)²)处的二阶VAET过程（涉及两个简并模式各贡献一个声子的路径相干叠加）显示出比单模式模型（仅涉及2ω₁能量输入）增强的转移速率，体现了路径间的相干相长干涉。在非简并情况下，除了快模本身（ω₁, 2ω₁）的共振外，还清晰地观察到了由慢模单独（ω₂, 2ω₂）以及快慢模组合（ω₁+ ω₂）能量输入引起的新共振峰。特别值得注意的是，ω₁+ ω₂过程涉及两条相干路径（先快模后慢模，或先慢模后快模）的相长干涉，导致了该处共振峰的显著增强，表明即使在耗散存在下，振动模式间的相干增强效应依然稳健。

该研究成功地利用囚禁离子模拟器揭示了多模式振动环境在电荷与激子转移中的关键作用。研究表明，无论是简并还是非简并模式，第二个振动模式的引入都通过提供额外的量子态和转移路径，显著影响了转移动力学。在CT区域，非简并模式通过激活离域态路径降低了过程对能量匹配的敏感性；在VAET区域，不同模式能量量子的相干组合导致了转移速率的增强。这些效应即使在存在耗散的情况下依然存在，突出了量子相干性在复杂能量转移过程中的重要性。

这项工作的意义深远。它首次在实验上实现了对具有多个工程化耗散模式的开放在系统LVCM的全面模拟，将量子模拟的能力推进到了更接近真实化学系统的复杂度。研究所展示的技术路线本质上是可扩展的，通过增加离子数量，可以模拟更多电子位点（如Frenkel激子模型）和更多振动模式（模拟复杂溶剂环境），甚至实现具有可调光谱密度的自旋-玻色子模型，为研究非马尔可夫动力学、量子态工程等现象提供了强大平台。最终，这项工作为在经典计算机难以处理的中间耦合、非微扰区域，直接量子模拟光化学、生物能量学以及凝聚态物理中的电子-声子传播等真实过程，铺平了一条清晰且硬件高效的道路。