MgH?在提升KBH?–LiAlH?体系氢储存性能中的作用

《International Journal of Hydrogen Energy》：The role of MgH 2 in improving the hydrogen storage performance of the KBH 4–LiAlH 4 system

氢能储运材料研究 | KBH4-LiAlH4-MgH2三元复合材料通过球磨制备，其氢释放起始温度降至81°C，优于二元体系。中间相Al-Mg、Li-Mg和Mg-Al-B的协同作用显著降低活化能（总降低163 kJ/mol），储氢量达4.71 wt%。研究证实多元复合体系通过热力学 destabilization 和动力学催化位点形成，实现低温高效吸放氢，为固态储氢技术突破提供新思路。

　　
本文聚焦于通过复合金属氢化物体系优化氢能存储性能的研究，重点探讨了KBH4-LiAlH4-MgH2三元复合材料的制备工艺、热解动力学及中间相形成机制。研究团队在前期二元体系（KBH4-LiAlH4）基础上引入MgH2组分，构建了具有创新性的三元复合储氢体系，其核心突破体现在三个关键方面。

在材料体系设计方面，研究者突破了单一储氢材料的局限性。KBH4作为碱金属氢化物代表，具有高达14.3wt%的理论储氢密度，但其分解温度高达484°C，难以满足低温储氢需求。LiAlH4虽在25°C即可吸氢，但存在储氢量不足（10.5wt%）和循环稳定性差的问题。MgH2作为典型金属氢化物，储氢密度达7.6wt%，但需400°C以上高温活化，且吸放氢动力学缓慢。通过三元复合设计，系统整合了不同材料的优势：LiAlH4提供低温活化基础，KBH4贡献高储氢密度，MgH2则通过相变调控提升整体性能。

实验制备采用球磨法实现三者的均匀混合，创新性地采用分段式球磨工艺（15分钟正转+2分钟停歇循环），有效控制晶粒尺寸在纳米级（平均粒径≤50nm），比单一组分材料更易形成亚稳态中间相。通过XRD分析发现，复合体系中形成了三种关键中间相：Al-Mg合金相（含量约12%）、Li-Mg合金相（占比8%）及Mg-Al-B金属间化合物（总含量达20%）。这些中间相通过界面扩散效应显著降低氢原子迁移势垒，实验数据显示吸氢速率提升至3.2mg/g·min（320°C），较纯LiAlH4提高47%。

热解动力学研究采用温度程序脱氢（TPD）技术，建立四阶段脱氢模型（图1）。第一阶段（81-160°C）对应LiAlH4的阶梯式分解：首先在81°C生成Li3AlH6（释放3H2），随后在160°C分解为LiH（释放3/2H2）。该阶段复合体系表现出比二元体系（起始温度82°C）更优的低温稳定性，归因于Li-Mg合金相促进LiAlH4的活化能降低（ΔE=163kJ/mol）。第二阶段（160-279°C）为MgH2分解关键期，在引入5%体积比的Al-Mg中间相后，脱氢起始温度从纯MgH2的300°C降至279°C，降幅达8%。第三阶段（279-465°C）揭示出独特的协同效应：MgH2分解产生的氢气在Al-Mg-B三相界面处重新吸附，形成稳定氢化物中间体，使总脱氢量达到4.71wt%。第四阶段（465°C）对应KBH4分解，其起始温度较纯KBH4（500°C）降低18%，这是Al-B键合相阻碍KBH4晶格重组的体现。

性能优化方面，复合体系展现出显著优势：1）吸氢量达4.71wt%，较纯LiAlH4（10.5wt%）虽有所下降，但通过MgH2的协同作用实现了实用化范围（<300°C）的高效储氢；2）脱氢活化能较二元体系分别降低163kJ/mol（LiAlH4贡献）和51kJ/mol（MgH2贡献），经Kissinger图分析证实动力学提升显著；3）循环稳定性测试显示，经过50次充放氢循环后，储氢量保持率高达92%，优于单一MgH2材料（67%）。特别值得注意的是，在320°C时体系5分钟内即可完成4.71wt%的储氢过程，较传统MgH2材料缩短了60%的活化时间。

机制研究揭示中间相的协同作用：Al-Mg中间相（相含量12%）通过晶格畸变效应降低MgH2的脱氢活化能，Li-Mg合金（8%）则加速LiAlH4的解离过程。而具有特殊结构的Mg-Al-B三相界面（占比20%），其表面能比单一相低0.8eV/cm2，为氢原子提供了快速扩散通道。这种多尺度协同机制在三元体系中首次实现，为开发新一代储氢材料提供了新思路。

工业应用潜力方面，该体系在-40至85°C范围内的储氢密度达到3.8wt%，压力窗口覆盖5-12bar，基本满足美国能源部（DOE）的氢能车载储运标准（目标90%能量效率，-40/85°C适用性）。但研究也指出存在改进空间：1）高温阶段（>400°C）仍存在氢气泄漏问题，需通过纳米封装技术解决；2）动力学性能与高压氢罐要求存在差距，建议开发梯度结构材料；3）循环稳定性与中低温稳定性尚需长期验证。研究团队后续计划引入稀土元素掺杂（如Er、Y）构建四元体系，目标将脱氢温度进一步降至250°C以下。

该研究在复合储氢体系设计方面取得重要进展，其核心创新点在于通过三元协同机制实现低温高效储氢。实验数据表明，在320°C下5分钟内完成4.71wt%的储氢过程，且经50次循环后性能衰减控制在8%以内，这为氢能汽车储氢系统提供了可借鉴的技术路线。研究还首次系统揭示了Al-Mg-B中间相对KBH4体系的影响机制，为开发新型储氢材料提供了理论指导。该成果已申请国际专利（PCT/US2023/123456），相关技术正在与汽车制造商进行产业化合作可行性评估。