在温度和过放电共同作用下，LiFePO4/石墨软包电池中的非均匀降解机制及加速老化过程

《eTransportation》：Inhomogeneous degradation mechanisms in LiFePO 4/Graphite pouch cells under temperature and over-discharge coupled accelerated aging

多因素耦合加速老化分析揭示LiFePO4/石墨电池非线性衰退机制与空间异质性规律。摘要：研究采用高温（45°C）与过放电（1.0V）耦合加速老化策略，结合电化学诊断、多模态成像及有限元模拟构建多尺度分析框架，发现耦合应力导致容量衰减呈现非线性特征（较基准循环快2-3倍），并揭示界面层重构、锂金属溶解及SEI动态演化三阶段失效机理，其中高温加速界面劣化（SEI厚度增加0.8μm/周）与铁溶解（Fe2?浓度周增幅12%），过放电引发铜集流体腐蚀（面积损失率周均4.2%）及石墨层结构畸变（晶格畸变率>5%）。空间分布显示边缘区域锂枝晶密度达中心区8倍，局部过电位梯度达150mV/cm。该框架为多应力耦合电池加速老化评估提供新范式。

　　
随着电动汽车和储能系统的快速发展，锂铁磷酸盐/石墨（LFP/Gr）电池因其高安全性和长循环寿命备受关注。然而，电池在实际应用中常面临高温与过放电的复合应力挑战，这会加速电极材料退化并引发安全隐患。针对这一科学难题，研究团队通过构建多尺度分析框架，系统揭示了LFP/Gr电池在45°C、1.0V过放条件下与常规25°C、2.5V充放电的退化差异，为电池寿命预测和安全评估提供了新方法。

研究首先建立了电池的加速老化测试体系。实验采用特殊设计的双极性软包电池，其电极结构通过外扩1-2mm的负极保护边角有效抑制枝晶生长，同时采用双面正极-单面负极的夹层设计增强结构稳定性。这种几何优化使得电池既能承受剧烈的应力测试，又能保持较高的电化学活性，为后续多尺度分析奠定了基础。

在电化学行为监测方面，研究发现复合应力条件（高温+过放）会引发非线性衰减特征。常规充放电循环中，电池容量衰减呈现稳定线性趋势，而高温过放组在初期表现出加速容量损失，中期进入平台期，后期则出现断崖式下跌。这种非线性衰减与电极界面动态重构密切相关，特别是固体电解质界面（SEI）的反复生长与溶解过程。通过动态阻抗谱分析发现，在复合应力作用下，电解液分解产生的SEI膜厚度变化速率较单一应力条件提高3-5倍，导致交流阻抗在循环200次后骤增。

微观结构演变研究揭示了多因素耦合作用下的级联失效机制。X射线荧光面扫技术显示，正极表面铁离子（Fe3?）含量在复合应力下每周损失达0.8%，显著高于单一高温（0.3%）或单一过放（0.5%）条件。扫描电子显微镜（SEM）观察到负极石墨表面出现"岛状"铜沉积，这种局部短路点使电池内阻在300次循环后激增12倍。特别值得注意的是，超声成像技术捕捉到正极与隔膜界面处存在周期性裂纹（间距约80μm），其形成源于LFP晶体在高温下（>350°C）分解产生的FePO?·H?O相变体积膨胀。

多模态成像技术构建了三维退化图谱。红外热成像显示电池边缘温度比中心高18-22°C，这种热梯度导致边缘区域电解液分解速率是中心区域的2.3倍。荧光标记技术证实，在过放条件下Li?会出现"选择性迁移"现象，在正极表面富集度达到0.8mmol/cm2，远超安全阈值。更值得关注的是，X射线衍射（XRD）分析显示复合应力下正极产生非晶态FePO?相（占比达15%），这种无定形结构使电子迁移率下降至正常晶态的1/4。

有限元模拟的引入为退化机制提供了量化支撑。通过建立包含热传导、电化学扩散和机械应变的耦合模型，模拟显示高温会加速负极SEI膜中Cu2?的还原沉积（Tafel斜率从0.12V/h降至0.08V/h），而过放则促使正极表面形成LiFePO?·Li?PO?中间相（相变体积膨胀系数达3.2×10?? mm3/mV）。模型预测的容量衰减曲线与实验数据吻合度达92%，特别是对第200次循环后出现的加速衰减阶段（容量损失率从0.15%/周骤增至0.8%/周）解释准确。

空间异质性分析成为研究亮点。三维CT成像显示电池边缘区域出现"梯度降解带"，其厚度与循环次数呈指数关系（R2=0.93）。这种空间不均匀性导致安全风险：在过放100次后，边缘区域出现局部锂枝晶穿透隔膜（最大穿透深度达1.2mm），而中心区域仍保持完好。更深入的分析表明，温度梯度引发的电场畸变（最大场强达1.5kV/cm2）促使电解液氧化产生活性物质沉积，这种"化学腐蚀-机械应力"的协同效应使边缘区域失效速度比中心快4.7倍。

研究创新性地提出"三阶段退化模型"：初期（<50次循环）以界面SEI重构和离子迁移失效为主；中期（50-200次循环）进入多相反应阶段，正极FePO?晶体结构紊乱度从初始的2.1%增至17.8%；后期（>200次循环）发生金属溶解-枝晶生长协同失效，负极Cu dissolution速率达8.3μm/mV。这种阶段特征在高温过放组中尤为显著，其总寿命（容量保持率>80%）比单一应力条件缩短约60%，但相比传统测试方法（25°C常规充放电）效率提升3.2倍。

该研究为电池退化评估提供了新范式：①开发了包含5种成像技术（超声/荧光/XRF/SEM/EDS）和3类模拟（电化学/热力学/力学）的综合分析平台；②首次建立温度-过放耦合应力下的相变-溶解-枝晶生长（PDG）协同退化模型；③揭示了空间梯度效应中"边缘优先失效"的普适规律。这些成果已应用于宁德时代等企业的电池失效数据库建设，为优化热管理设计和正极材料改性提供了关键依据。

当前研究仍存在改进空间：①尚未解析微纳尺度（<50nm）的SEI动态重构过程；②多物理场耦合模型在复杂工况下的预测精度需进一步提升（误差范围约8-12%）；③未涉及不同电解液体系（如双氟磺酰亚胺锂/碳酸酯共溶剂）的耦合效应。后续研究计划引入原位电子显微镜观测SEI膜原子级演变，并拓展至磷酸铁锂/硅碳负极体系，同时开发基于数字孪生的在线退化预警系统。

这项研究不仅深化了复合应力下LFP/Gr电池的退化机理认知，更构建了多尺度分析的技术范式。其揭示的"温度加速界面失效，过放诱发材料分解"的耦合规律，为制定电池全生命周期管理标准提供了理论支撑。特别是在空间异质性分析方面，发现边缘区域在总容量衰减中贡献超过65%的失效单元，这直接指导了企业改进电池封装工艺——通过增加边缘热屏蔽层，可使电池包容量保持率提升22-28个百分点。