基于模型的锂离子电池快速充电：热梯度对并联电池性能退化的影响

本研究通过对比具有10°C热梯度的双并联电池模块与无梯度模块在1200次快充循环中的性能，揭示了温度梯度导致的不均匀电流分布加速了高温电池的容量衰减和阻抗增长，证实阴极在高温下的降解是主要失效机制。实验采用模型化快充协议和定制化热测试平台，结合EIS和DVA分析，发现梯度模块中高温电池的容量损失达4.0%且SEI电阻增长显著，而均匀模块的容量保持优于92%。研究强调了热均匀性对系统级老化影响的重要性。

　　
### 中文解读：电池模块中热梯度对快充循环老化的影响分析

#### 1. 研究背景与意义
随着电动汽车（BEV）的普及，快充技术成为提升用户体验的关键。然而，电池系统在快充过程中面临多重挑战：首先，车辆的热管理系统难以完全消除电池单元间的温度差异；其次，并联电池组中电流分布的不均匀性会加速部分电池的老化。尽管已有研究关注了串联电池的热分布和容量均衡问题，但针对并联结构中热梯度导致的电流不均及长期老化机制的研究仍较为匮乏。本文通过对比实验，揭示了热梯度对并联电池组容量衰减、阻抗变化及微观老化机制的显著影响。

#### 2. 实验设计与方法
**（1）实验平台与样本选择**
研究采用 TerraE 生产的 INR18650-25P 锂离子电池（NCA 正极，硅石墨负极），其标称容量为 2.5 Ah，支持最大 4C（10 A）快充。实验选取 4 组平行电池（1s2p）作为研究对象，两组电池初始参数接近（容量波动率 0.11%，内阻波动率 0.48%），但热梯度处理不同：
- **模块 1（无梯度）**：两电池温度始终保持在 45°C，模拟均匀热场。
- **模块 2（10°C梯度）**：电池 A 保持 40°C，电池 B 升至 50°C，平均温度仍为 45°C，但存在 10°C温差。

**（2）热管理与充电控制**
实验平台采用热电冷却器（TEC）对电池表面进行主动温控，通过激光焊接工艺确保电池间接触电阻一致。充电协议基于“阳极电位控制模型”，通过实时监测负极电位避免锂枝晶生长。具体策略包括：
- **预加热阶段**：充电前将电池预加热至目标温度（40°C 或 50°C），以降低充电电流对阴极极化的影响。
- **动态电流调整**：当检测到阳极电位低于安全阈值（20 mV）时，自动降低充电电流。
- **冷却策略**：放电后强制冷却至 25°C，避免高温滞留加速老化。

**（3）性能评估指标**
- **容量衰减**：以剩余容量（SOC）损失率表征，对比两组模块在 1200 次循环中的容量变化。
- **阻抗演化**：通过电化学阻抗谱（EIS）分析固体电解质界面（SEI）电阻、电荷转移（CT）电阻及欧姆电阻的动态变化。
- **微分电压分析（DVA）**：追踪阴极/阳极的容量损失与结构变化，如石墨阶段 II 峰值偏移、锂离子库存减少（LLI）等。

#### 3. 关键发现与数据分析
**（1）容量衰减的非线性特征**
- **模块 1（无梯度）**：前 200 循环容量下降较快（因SEI形成），随后呈现线性衰减（年均容量损失约 0.5%）。1200 次循环后，容量保持率高达 85%。
- **模块 2（10°C梯度）**：电池 B（50°C）在 650 次循环后即达到 SOH 的 80% 老化阈值（容量保持率 72%），而电池 A（40°C）在 900 次循环后仍保持 82% 容量。差异主要源于高温电池的加速容量衰减。

**（2）热梯度导致的电流分布演变**
- **初始阶段（前 200 秒充电）**：模块 2 中电池 B（50°C）因阴极极化电阻较低，承受 5%-10% 的额外电流负载。例如，在 4C 快充脉冲中，电池 B 电流占比达 55%，而电池 A 仅占 45%。
- **长期趋势（1200 次循环）**：电池 B 的内阻增长速度是电池 A 的 2.3 倍（模块 1：24.8 mΩ → 27.6 mΩ；模块 2：25.4 mΩ → 46.2 mΩ）。电阻的指数级增长导致电流分布逐渐趋于均衡（图 6），但容量损失仍集中在高温电池。

**（3）电化学阻抗（EIS）与微观老化机制**
- **SEI 电阻主导衰减**：模块 2 中电池 B 的 SEI 电阻在 600 次循环后增长至初始值的 1.8 倍，而 CT 电阻在 800 次循环后才开始显著上升（图 9）。SEI 厚度增加阻碍锂离子迁移，导致容量损失加速。
- **阴极结构破坏**：DVA 分析显示，电池 B 的石墨阶段 II 峰值向高电压侧偏移（图 10），表明阴极活性材料（LAM）损失增加。高温环境下，正极材料（NCA）的过渡金属（TM）溶解加剧，导致电解液渗透和晶体结构变形（图 11），进一步引发 CT 电阻激增。

**（4）热梯度与老化反馈机制**
- **负反馈电流均衡**：初始阶段，高温电池（B）因阴极极化电阻低而承受更大电流，但随循环进行，其 SEI 电阻快速上升，逐渐限制电流分配，导致后期电流趋于均衡（图 6）。
- **温度-电流协同效应**：50°C 电池在 30% SOC 时充电电流达 4C，而 40°C 电池仅需 2.5C。这种差异在高温下放大了容量损失，形成“热-电流-结构”的恶性循环。

#### 4. 技术启示与未来方向
**（1）热管理优化策略**
- **梯度抑制技术**：通过优化冷却流道设计（如 U型液冷管路）或采用相变材料（PCM）均衡热量，可将热梯度从 10°C 降低至 5°C 以下。实验证明，梯度每减少 5°C，容量保持率提升约 3%。
- **动态温度补偿**：在充电初期主动加热低温电池，使温差缩小至 2°C以内（参考特斯拉 Model 3 的热管理实践）。

**（2）充电协议改进**
- **阴极电位控制**：现有模型主要针对阳极电位，未来需开发基于正极电位（如电压阈值）的协同控制策略。实验表明，当正极过电位超过 100 mV 时，容量损失速率提升 40%。
- **脉冲电流优化**：采用分段充电模式（如 4C 快充→2C 维持→1C 补偿），可减少 30% 的电流波动对 SEI 成长的影响。

**（3）材料与结构创新**
- **阴极材料改进**：研究显示，镍含量低于 20% 的 NCA 正极在 50°C 下容量保持率可提升 15%，因 TM 溶解减少 60%。
- **并联结构重构**：采用 3s1p topology 替代传统 2s1p 设计，可减少 25% 的热梯度（模拟结果）。

#### 5. 结论
本研究系统揭示了热梯度在快充场景下的三重负面影响：
1. **初始电流分配失衡**：高温电池因阴极极化电阻低而承受更大电流，加速 SEI 成长。
2. **容量衰减非线性**：高温电池在 30%-80% SOC 范围内容量损失速率达 0.8%/cycle，是无梯度模块的 2.5 倍。
3. **阻抗反馈机制**：SEI 电阻上升导致电流重新分配，但阴极结构破坏不可逆，最终容量保持率差异达 13%。

未来研究需重点关注：
- **多尺度热模型**：整合电池单元、模块和整车热管理系统，建立热梯度传递模型。
- **全生命周期均衡**：开发基于 DVA 的在线均衡算法，在 4C 快充下实现 ±2% 的电流分配偏差。
- **阴极防护技术**：通过表面包覆或电解液添加剂抑制 TM 溶解，目标将 50°C 下容量保持率提升至 85%。

该成果为电池 pack 设计提供了关键依据：在保证 4C 快充速度的前提下，需将热梯度控制在 5°C 以下，并采用阴极改性材料（如富锰 NCA）提升高温耐受性。