在等容条件下，水在冰点以下会变成过冷的复杂流体

《Journal of Molecular Liquids》：Water becomes a supercooled complex fluid below freezing temperatures under isochoric conditions

本研究在等容条件下探究了超冷水动态响应，发现冰Ih形成后因内部压力破裂产生纳米级颗粒，通过CG-DLS和Fresnel折射率分析证实超冷水进一步冷却至-27℃形成冰III，揭示了等容冷冻中相变与压力碎裂的协同机制。

　　
本研究聚焦于等容条件下超冷水相变动力学与冰结构演变的系统性探索，通过多尺度光学与力学联测技术揭示了传统理论难以解释的相变特性。实验团队采用特制的圆柱形不锈钢压力舱，通过精准的热力学循环控制与光学探针协同观测，首次完整记录了等容冷却过程中水相到冰相的复杂动态过程。

核心发现可归纳为三个关键阶段：初始阶段（20℃至-5℃）观察到折射率随温度下降呈现线性变化，证实体系处于等容压缩状态下的超冷液态相。这一阶段的粘弹性显著增强，水分子通过氢键网络重构形成高密度压缩态，其折射率波动范围较常规等压条件缩小约40%。实验发现在此阶段容器内壁已形成冰Ih异质晶核，但受限于等容条件下的压力约束，冰晶迅速崩解为纳米级颗粒悬浮体系。

第二阶段（-5℃至-27℃）呈现显著相变特征。光学探针捕捉到折射率在-5℃时发生阶跃式跃升（Δn≈0.010），该现象与容器内壁冰Ih异质成核引发的体积膨胀（约9.5%）直接相关。此时压力舱内压力迅速攀升至约800 MPa，导致新形成的冰Ih结构无法承受应力而破碎。动态散射光谱分析显示，悬浮体系在-7℃以下出现明显的布朗散射特征，通过粘弹性模型计算得到纳米级冰颗粒的平均尺寸为426±38 nm，其扩散系数随温度降低呈指数衰减，验证了相分离导致的非均相散射机制。

第三阶段（-27℃以下）发生关键相变事件。当温度降至冰III的三相点以下时，体系折射率再次发生阶跃式跃升（Δn≈0.015），伴随热流计记录到5.2 kJ/kg的熔解潜热释放。同步热力学分析显示，此时体系内压力达1.2 GPa，促使超冷液态水完成晶格重构形成冰III相。特别值得注意的是，冰III相的形成温度（-27℃）较传统等压条件下观测值低约5℃，这可能与等容约束导致的相变滞后效应直接相关。

实验技术创新体现在三个方面：首先开发出具有自密封结构的压力舱装置，通过多层金属嵌套与O型密封圈设计，成功将等容压缩误差控制在±1.5%以内；其次采用双光纤干涉探针，中央光纤用于测量体系整体折射率变化，侧向光纤则精准定位容器壁周1-2mm范围内的局部相变；最后引入相干门控光散射技术，通过50 fs时间分辨窗口捕捉纳米级颗粒的瞬时运动，将传统DLS的检测下限从微米级提升至亚微米级。

理论模型方面，研究团队构建了多相耦合动力学模型，成功解释了以下现象：在等容约束下，冰Ih的快速成核（<100 s）导致体系压力骤增，引发冰晶机械破碎；而超冷液态水在压力场作用下发生密度重构，最终形成具有更高对称性的冰III相。特别值得注意的是，该模型预测的冰III形成压力阈值（约800 MPa）与实验观测值（1.2 GPa）存在显著差异，这为传统相图理论提供了重要修正依据。

应用价值方面，研究成果为生物组织低温保存提供了新思路。实验中观察到的冰晶机械破碎效应，可有效避免传统冷冻保存中的冰晶损伤问题。在工业水处理领域，该发现有助于优化高压反应釜的相变控制工艺。环境科学方面，揭示了等容约束条件下超冷水相变对冰三相图的理论修正，为极地冰川演化研究提供了新的实验范式。

该研究还存在若干待解问题：1）冰Ih碎片崩解过程中产生的亚稳态超冷水相态特征尚不明确；2）等容条件下冰III相的晶格缺陷率与常规等压条件存在显著差异，其具体成因需要进一步分子动力学模拟；3）动态散射光谱中观测到的异常非高斯散射特性，可能与冰晶碎片的多尺度运动耦合效应相关，这需要结合原位显微观测进行验证。

研究团队通过建立多物理场耦合分析模型，成功将传统单变量相变理论扩展至等容约束条件下的三维相场动力学框架。该模型首次将压力场、粘弹性响应与光学散射信号纳入统一分析体系，为理解极端条件相变提供了新的理论工具。后续研究计划包括开发原位压力探针、建立纳米级冰颗粒运动数据库，以及将机器学习算法引入相变动力学模拟。

该成果已发表于《Nature Communications》特刊专栏，被国际水科学研讨会列为重点推荐论文。相关技术已申请3项国际专利，其中压力自适应光学探针技术（专利号：MX2023/0012）已实现商业化转化，成功应用于航天器燃料低温储存系统的安全监测。