《Journal of Non-Crystalline Solids》：Structural characterization of ZrCu thin films by ePDF correlated with morphological and analytical data
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采用直流磁控溅射制备全组成范围ZrCu薄膜，通过电子对分布函数(ePDF)和结构连贯性长度(LSC)分析发现，Zr含量20-50 at.%时非晶化程度最高，其中Zr38.2非晶特征最强。结合氧化光谱和形貌表征，证实Zr的引入可增强非晶化，但高Zr合金易形成钝化层导致氧化加剧。
Heloisa H.P. Silva|Angelo L. Gobbi|Carlos A.R. Costa|Edson R. Leite|Jefferson Bettini
巴西国家纳米技术实验室（LNNano），巴西能源与材料研究中心（CNPEM），13083-970坎皮纳斯，巴西
摘要
通过直流磁控溅射技术在完整的成分范围内制备了ZrCu薄膜，利用电子衍射得到的原子对分布函数来研究非晶化程度。从电子对分布函数获得的结构相干长度，并通过键长进行归一化，被证明是一个可靠的参数，可用于量化非晶化程度。分析结果显示，含有20–50原子百分比Zr的合金表现出最高程度的非晶化，其中Zr38.2样品的非晶特性最为显著。利用高分辨率透射电子显微镜和原子力显微镜图像进行的形态学分析显示，Zr22.1和Zr79.5样品中存在相分离现象。通过电子能量损失光谱和X射线光子光谱进行的氧化分析表明，富含Zr的合金经历了更强的氧化作用，这主要是由于形成了钝化层而非大量掺杂。这些发现详细揭示了结构特征与形态特征之间的关联，验证了关于最佳非晶化范围的理论预测，并为基于ZrCu的金属玻璃的设计提供了依据。
引言
非晶材料缺乏原子有序性，这一特性因其相较于晶体形式具有更好的性能而受到广泛研究，例如更高的催化活性、更好的抗疲劳和分层性能，以及更高的塑性和延展性，从而扩大了其应用领域[1,2]。要使元素组合形成非晶材料，必须满足Inoue（2000年）提出的经验参数[3]：多组分系统、原子比例差异大于12%，以及元素之间的混合热为负值。多年来，人们研究了不同元素组合[4],[5],[6],[7]，并在非晶特性最为明显的成分下最大化材料的性能；因此，针对相关元素不同比例的研究对于应用这些非晶材料至关重要。
锆铜合金在文献中因能够形成非晶材料而被广泛研究，因为这种组合满足某些经验参数，如原子半径差异约为25%，以及混合焓为负值[3],[8],[9]。值得注意的是，纯金属ZrCu和Cu具有不同的结构。
非晶材料的表征受到传统方法（如X射线衍射）的限制。与晶体材料不同，晶体材料会显示出多个尖锐的衍射峰，指示原子平面的位置，而非晶材料的衍射图则仅有少量宽峰，这意味着结构信息的丢失。通过比较相同材料在晶体和非晶状态下的衍射图，可以发现两种原子有序状态下强度较高的峰位置存在重合[10]。为了克服这一限制，我们可以利用原子对分布函数（PDF）来研究非晶化程度，该函数将强度分布与原子位置相关联。尖锐且强度高的峰表明原子在特定距离处出现的概率较高，从而对应较低的非晶化程度。当PDF是通过选区电子衍射（SAED）图案计算得出的时，称为电子对分布函数（ePDF）[11,12]。
非晶化程度可以通过结构相干长度（LSC）[13]或最大晶粒尺寸（rmax）以及基于半高宽（FWHM）的传统分析方法[13,14]来确定。直接从不同成分的非晶金属合金的ePDF曲线获得的LSC分析，可以通过考虑纯元素的键长来进行归一化处理，从而提高分析的准确性。这种方法也能改进不同成分的最大晶粒尺寸（rmax）分析。
本文评估了非晶化程度随成分的变化情况，制备了ZrCu二元非晶合金，覆盖了完整的代表性成分范围。使用适用于纳米薄膜的ePDF方法分析了非晶化程度，并通过LSC[13]对不同成分进行了量化。我们提出了一种归一化方法，以增强不同成分之间LSC结果的比较，同时考虑了纯元素的强度和键长。我们还利用最大晶粒尺寸（rmax[13]和基于FWHM的传统分析方法[14]来评估非晶化程度，并将其与LSC分析结果进行对比。此外，我们还使用归一化方法比较了不同成分下的rmax值。
本文还将结构分析与形态学和分析数据进行了关联。我们利用电子能量损失光谱（EELS）确定了薄膜的成分，并通过能量色散光谱（EDS）进行了交叉验证。EELS还检测到了薄膜中的氧化百分比，该结果通过X射线光电子能谱（XPS）得到了确认，并与结构分析结果进行了关联。最后，我们利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和原子力显微镜（AFM）将结构分析与形态学分析进行了关联。
实验细节
使用Orion 8 Phase 2 J系统（AJA Inc.）和氩等离子体，通过直流磁控溅射共沉积技术制备了ZrCu薄膜金属玻璃，靶材为纯Cu（99.99%）和纯Zr（99.99%），沉积前的腔室压力为1.3 × 10–5 Pa，沉积过程中的压力为0.4 Pa。通过调节每个靶材的输入功率来控制薄膜的成分（见表S1），以实现从0%到100%的金属成分变化。对于大多数沉积过程，
结果与讨论
在完整的代表性成分范围内制备了ZrCu二元非晶合金，以研究非晶化程度随成分的变化。为了在不影响沉积质量的前提下获得从0%到100%的金属成分，保持Cu靶材的输入功率不变，而Zr靶材的输入功率则进行调整，以制备不同成分的薄膜（两个富Cu样品除外）。
部分SAED图案被用于计算所有样品的代表值
结论
通过直流磁控溅射技术在完整的成分范围内制备了ZrCu薄膜，并利用EELS、EDS、ePDF、HRTEM、XPS和AFM进行了系统分析。通过键长归一化的ePDF分析表明，含有20%至50% Zr的成分具有最高的非晶化程度，其中Zr38.2样品的非晶特性最为显著。归一化方法使得不同成分之间的比较更加可靠，证实了添加Zr可以增强非晶化效果。
CRediT作者贡献声明
Heloisa H.P. Silva：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，数据整理。Angelo L. Gobbi：撰写 – 审稿与编辑，数据整理。Carlos A.R. Costa：撰写 – 审稿与编辑，数据整理。Edson R. Leite：撰写 – 审稿与编辑。Jefferson Bettini：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，指导，方法学设计，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢CNPq[316056/2023-5]和CAPES对本工作的支持。作者还感谢圣保罗研究基金会（FAPESP）通过分子工程与先进材料研究、创新与传播中心（CEmol）[项目编号：2024/00989-7]提供的财政支持。
