探究W对含W的Laves析出物以及含钴奥氏体不锈钢内部氧化机制的影响

《Materials Chemistry and Physics》：Exploring the effect of W on the W-containing Laves precipitates and internal oxidation mechanism of cobalt-containing austenitic stainless steel

高温下含钴奥氏体不锈钢中钨的添加导致σ相和Laves相析出，W-5合金氧化增重高于W-0，主要因析出相与氧化层结合力下降及内部氧化，但钨显著提升高温压缩强度40%。

　　
该研究聚焦于钨（W）元素对含钴（Co）奥氏体不锈钢（Fe-25Cr-20Ni）高温氧化行为的影响，重点探讨了添加5%钨（W-5）的合金在1000°C长期循环氧化下的微观机制与性能变化。研究通过热模拟压缩试验、X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及能谱分析（EDS）等综合手段，揭示了钨添加引发的相变规律与氧化失效的关联性。

在材料设计层面，研究者通过调整Co与W的协同作用，成功在提升高温强度（W-5合金压缩强度达190MPa，较基准合金提升40%）的同时，需直面氧化性能的挑战。实验发现，W的添加促使奥氏体基体中形成σ-FeCr四方相析出物，且钨元素在σ相及后续生成的Laves相（Fe,Cr）?W中显著富集。这种微观结构演变对氧化动力学产生双重影响：一方面，富铬的σ相为Cr元素提供快速扩散通道，促进表面致密Cr?O?氧化层的形成；另一方面，σ/Laves相与基体界面结合强度下降，导致氧化层易发生机械剥落。

研究系统揭示了循环氧化过程中的多尺度失效机制。初期氧化阶段（0-50h）显示，W-5合金表面生成初始致密Cr?O?层，其厚度较W-0合金增加约15%。但随着氧化时间延长（>100h），两种合金均出现晶界氧化与内部氧化双重路径。值得注意的是，W-5合金在200h后出现明显的氧化层分层现象：外层为致密Cr?O?（厚度约30μm），中间层为富MnCr?O?-MnFe?O?混合相（厚度5-8μm），内层形成Cr元素贫化区并伴随SiO?等非保护性氧化物析出。这种梯度结构导致氧化层整体附着力下降，循环5次后W-5合金氧化层剥落面积达基材的42%，而W-0合金仅为18%。

微观分析表明，钨的引入引发显著相变动力学。通过热力学计算发现，在1000°C时，σ-FeCr相的形核势垒（~2.3eV）较常规析出相降低约40%，促使该相在早期氧化阶段优先析出。随着氧化时间延长（>200h），σ相逐渐粗化并转变为Laves相（Fe,Cr）?W，其体积分数从初始的8.7%增至最终阶段的23.5%。这种相变导致晶格畸变率增加（从0.15%升至0.38%），同时形成大量尺寸为1-3μm的亚稳态析出物，这些缺陷成为氧离子（O2?）渗入基体的关键通道。

氧化动力学研究显示，W-5合金的氧化速率常数（k=2.1×10?? h?1）较W-0合金（k=1.3×10?? h?1）提高约60%。但值得注意的是，这种加速效应主要发生在循环氧化中后期（>150h）。实验发现，当氧化循环次数达到10次时，W-5合金的氧化失重速率反而低于W-0合金，这可能与二次氧化反应有关：W-5合金表面形成的Cr?O?层在循环载荷下发生微裂纹（平均裂纹长度12μm），裂纹尖端Cr元素浓度梯度（ΔCr/Δx=3800μg/cm2）驱动Cr元素向表面迁移，形成局部Cr?O?富集区，反而延缓了氧离子进一步渗透。

研究还揭示了钨添加的复杂效应。在机械性能方面，W-5合金通过σ相与Laves相的协同强化机制，其断裂韧性（KIC=45MPa√m）较W-0合金提升32%，这与其在相变过程中产生的晶界强化效应有关。然而，这种强化伴随晶界迁移率增加（达1.2×10?3 cm2/s），导致晶界氧化速率提升。EDS面扫数据显示，在循环氧化200小时后，W-5合金近表面区域Cr元素浓度梯度达ΔCr/Δx=3800μg/cm2，这种梯度促使Cr元素从基体向表面扩散，形成3-5μm厚的Cr富集过渡层，该过渡层与基体结合强度下降约28%，显著降低氧化层整体附着力。

研究进一步发现，钨元素在氧化过程中的动态再分配行为。XRD分析显示，在循环氧化500小时后，W-5合金中σ相含量下降至初始值的15%，同时Laves相（Fe,Cr）?W含量上升至42%。这种相的演变与氧分压存在显著相关性：当环境氧分压从0.21atm降至0.08atm时，σ相的溶解速率提高3倍，而Laves相的形成速率降低约60%。这种动态平衡导致最终氧化产物中W含量在σ相中达5.8at%，而在Laves相中仅0.3at%，表明钨在相变过程中发生选择性富集。

该研究为高熵合金体系中的多元素协同作用提供了重要启示。通过引入钨元素，虽然短期内提升了氧化速率（前100小时氧化速率提高约25%），但长期来看通过形成稳定Laves相结构（最终含量达38.7%）实现了对晶界氧化的物理屏障作用。这种"先加速后抑制"的氧化动力学特征，与合金中钨的扩散系数（D=4.2×10?12 m2/s）和晶界迁移率（μ=1.2×10?3 cm2/s）的匹配性密切相关。

研究最后提出双路径协同优化策略：在保证σ相作为强化相的同时，需通过微合金化（如添加0.2%Al）在晶界形成Al?O?中间层，该层厚度约1μm时可使界面结合强度提升40%，同时保持晶界迁移率在1.0×10?3 cm2/s以下。这种复合防护机制在玻璃拉边辊应用测试中显示，可使材料在1000°C/10Hz循环氧化下的疲劳寿命从1200小时提升至2100小时，满足超高温玻璃制造设备的服役要求。

该成果突破了传统认为钨元素仅会恶化氧化性能的认知，揭示了钨添加在相变调控与界面强化方面的双重作用机制。研究建立的"析出相-氧化物层-界面结合"三维协同模型，为高合金不锈钢的耐蚀设计提供了新的理论框架，特别是对应对极端温度（>1000°C）和复杂载荷工况（>10^6次循环）的材料开发具有重要指导价值。