用于塌陷场地灾害的多功能A型分子筛改性P(VDF-TrFE)压电复合薄膜

《Materials Research Bulletin》：Multifunctional A-type molecular sieve modified P(VDF-TrFE) piezoelectric composite films for collapsed site disasters

地质灾害早期预警中，二维A型分子筛改性聚偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)）复合薄膜通过氢键锚定提升β相含量至89.22%，实现14.16V稳定输出电压和0.49μA开路电流，较纯P(VDF-TrFE)分别提升174.95%和40%，且在20000次弯曲后仍保持性能稳定，介电常数低至2.2。

　　

陈颖红|赵萍|罗军|杨成明|孙琦|王园宇

贵州大学材料与冶金学院，中国贵州550025

摘要

众所周知，与变形相关的地质灾害在早期阶段很难被检测到。柔性纳米发电机传感器能够以高灵敏度将机械能转换为电能，在应力/应变型地质灾害的早期预警和动态监测中发挥着关键作用。在本研究中，通过静电纺丝技术制备了改性的二维A型分子筛（2D-A）聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE）复合薄膜。结果表明，由于分子筛表面基团对P(VDF-TrFE)中氟原子（-F）的锚定作用，含有4 wt% 2D-A的复合薄膜表现出最高的β相含量（89.22%），从而实现了最大的稳定输出电压（14.16 V）和开路电流（0.49 μA），分别比纯P(VDF-TrFE)提高了174.95%和40%。此外，该复合薄膜在20,000次弯曲循环后仍表现出优异的稳定性。值得注意的是，该复合薄膜具有出色的低介电性能，其中含有6 wt% 2D-A的薄膜的介电常数低至2.2。

引言

随着全球气候变化的加剧，地质灾害的频率和严重程度持续上升，这引起了人们对各种地质灾害监测技术的极大关注[1]。其中，自供电压电纳米发电机（PENG）基的柔性传感器已成为一种突出的解决方案[2,3]。这类传感器能够将地质活动产生的微弱机械应力转换为电信号。由于其可弯曲、薄且柔性的特性，它们能够适应复杂的曲面或动态变形的基底，从而实现地质灾害的早期预警和实时监测，在地质灾害预防和控制方面具有显著的应用潜力。在柔性压电薄膜的制备中，聚偏二氟乙烯（PVDF）及其共聚物（如聚偏二氟乙烯-三氟乙烯（P(VDF-TrFE)）已成为材料物理和器件工程领域跨学科研究的重点[4,5]。这得益于它们卓越的铁电/压电性能、柔性的加工性以及多场耦合特性，使其能够在传感器、能量存储[6]、信息存储[7]和多功能电子设备中得到应用。然而，纯PVDF本身的压电性能较弱，严重限制了其实际应用。目前的研究主要集中在通过向P(VDF-TrFE)中掺杂各种填料以及优化制备工艺来增强其压电性能。

分子筛是一种多孔晶体材料，由铝硅酸盐组成[8][9][10]，其骨架由角共享的TO₄四面体构成，具有独特的吸附性能、高比表面积、高效的质量传递动力学、丰富的表面官能团[11][12][13][14]以及可调的孔结构。二维A型分子筛（2D-A）[15]是一种LTA沸石，其晶体生长在第三维度受到有意限制，从而实现二维结晶[16]。与传统三维沸石相比，这种空间重构暴露了更多可利用的活性位点，提高了比表面积和吸附能力，并增强了表面官能团的密度。这些结构优势共同改善了与P(VDF-TrFE)基体的界面接触，使得表面官能团与氟原子（-F）形成氢键锚定，促进了有序的偶极排列和空间电荷积累，从而提高了复合薄膜的压电输出。然而，目前尚无关于2D-A改性P(VDF-TrFE)的相关文献。因此，本研究通过静电纺丝技术制备了（2D-A）改性的P(VDF-TrFE)柔性压电薄膜，研究了分子筛对材料性能的影响，并展示了其在地质塌陷灾害早期预警系统中的应用。

薄膜与器件的制备

二维A型分子筛（2D-A）的制备方法参考了我们之前的研究[15]。

在本研究中，制备了四种不同填料含量的P(VDF-TrFE)静电纺丝纳米纤维薄膜（分别简称为2 wt%、4 wt%和6 wt%复合薄膜）。制备过程首先将2D-A沸石与P(VDF-TrFE)粉末混合在3 mL的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和2 mL的丙酮中，然后进行12小时的

结果与讨论

图2(a)显示了形状不规则的2D-A颗粒。图2(b)对应的SAED图谱中出现了清晰的衍射峰，这些峰对应于2D-A的(422)和(664)晶面。图2(c-d)显示了不同区域观察到的0.55 nm间距的晶格条纹，这与分子筛的(420)晶面相匹配。这些结果证实了样品的均匀性。此外，图2(f-i)表明Si、Al、Na和O元素在2D-A内部均匀分布，证实了其A型骨架结构

结论

总结来说，本研究利用静电纺丝技术制备了2D-A改性的P(VDF-TrFE)压电纤维薄膜。含有4 wt% 2D-A的复合薄膜表现出最高的β相含量（89.22%），这是由于分子筛表面官能团大量锚定了P(VDF-TrFE)中的氟原子（-F），使P(VDF-TrFE)分子链沿特定方向排列。由于β相含量较高，该复合薄膜的性能得到了提升。其中，4 wt%的复合薄膜实现了稳定的输出电压（14.16 V）和

数据和代码的获取

数据和代码可应要求提供。

作者贡献声明

陈颖红：撰写——初稿撰写、软件开发、实验研究、数据分析。赵萍：资源获取、资金申请。罗军：数据可视化、软件开发。杨成明：结果验证、软件调试。孙琦：项目监督、资源管理、资金申请。王园宇：撰写——审稿与编辑、项目监督、方法论设计、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了贵州省基础研究计划（自然科学）（编号：ZK [2024] Maj 020）和贵州省科技支撑计划（2023）170的支持。