溶质诱导的沉淀纳米级富钛相显著提高了Mo-Ti-Zr合金的塑性

《Materials Chemistry and Physics: Sustainability and Energy》：Solute-induced precipitation nanosized Ti-rich phase greatly enhances the plasticity of Mo-Ti-Zr alloys

低氧钛锆钼合金通过系统固溶淬火处理优化了力学性能，氧含量降至280 ppm时，合金强度达733 MPa，延展性提升至28.7%，形成纳米级Ti富集相并抑制氧化物夹杂生长，同时提高晶界结合力。

　　
低氧钛锆钼合金（LO-TZM）的溶液淬火热处理对其机械性能和微观结构的影响研究

低氧钛锆钼合金（LO-TZM）作为高性能耐高温合金材料，在航空航天、核能及医疗等领域具有重要应用价值。然而传统TZM合金中氧含量较高（通常超过280ppm），容易形成脆性氧化物夹杂，导致晶界结合力下降，材料呈现明显的脆性断裂特征。本研究通过系统控制氧含量并实施溶液淬火工艺，揭示了低氧环境下合金微观结构演变规律及其对力学性能的协同强化机制。

制备工艺方面，采用粉末冶金法制备不同氧含量的LO-TZM合金。以高纯度钼粉为基础，添加钛氢化物和锆氢化物作为合金元素，利用固体扩散掺杂技术实现均匀合金化。通过球磨工艺优化粉末粒度分布（钼粉≤6μm，钛氢化物≤37μm），结合冷等静压成型（压力180MPa）和高温烧结（950℃×4h）制备出12mm厚度的合金坯体。后续实施热轧（1300℃）、退火（850℃×2h）、温轧（600℃）等多道次温加工成型，最终获得1mm厚度的合金板材。

实验发现氧含量对合金性能具有决定性影响。当氧含量从3600ppm逐步降至280ppm时，材料强度呈现非线性增长特征：LO1-TZM（30ppm）抗拉强度为437MPa，延伸率仅1.7%；而LO3-TZM（280ppm）通过优化处理达到733MPa强度和28.7%延伸率，综合性能提升幅度超过40%。这种显著性能突破源于三方面协同作用机制：

1. **氧化物夹杂消除机制**：高氧含量合金中存在大量沿晶界分布的钛氧化物（TiO?）和锆氧化物（ZrO?），其尺寸可达2-10μm。这些大尺寸氧化物夹杂作为裂纹萌生点，显著降低材料断裂韧性。通过降低氧含量至280ppm，氧化物体积分数减少92%，平均尺寸从1.14μm缩小至纳米级，有效消除脆性裂纹源。

2. **纳米析出相强化机制**：溶液淬火处理（1200℃×12h+水淬）促使溶解态钛原子快速析出，形成平均尺寸20nm的β-Ti富集相。这种纳米级析出相与钼基体保持晶格兼容（晶格常数差<0.5%），通过位错钉扎效应形成连续分布的障碍体系。TEM分析显示，此类析出相可稳定存在至1000℃高温退火，未发生明显聚集或形态转变，其热稳定性优于传统纳米析出相。

3. **晶界强化协同效应**：低氧环境（<400ppm）抑制氧原子在晶界处的偏聚，导致晶界处Zr-Ti-O ternary相形成密度降低。X射线衍射证实晶界氧化物的厚度减少至亚微米级（原尺寸约2μm），同时晶界处形成致密的Mo基固溶体，其晶格畸变能密度较传统TZM降低35%。这种晶界强化机制使LO3-TZM在拉伸过程中呈现典型的屈服平台（应力-应变曲线显示清晰屈服点），其屈服强度达到580MPa，远高于传统TZM合金（约450MPa）。

力学性能优化过程中，热处理工艺参数发挥关键调控作用。1200℃固溶处理可使钛原子在钼基体中的固溶度提升至1.2at%，形成均匀的置换固溶体。快速水淬（冷却速率>800℃/s）有效抑制第二相粗化，通过亚稳态相变形成超细纳米析出相（<20nm）。值得注意的是，该工艺同时实现晶粒细化（晶粒尺寸从23μm降至16.9μm）和晶界强化双重效应，晶界平均取向差从12.3°提升至8.7°，晶界迁移阻力增加2.1倍。

微观结构表征显示，低氧合金（LO3-TZM）的典型组织特征包括：均匀分布的纳米级Ti-rich相（EDS分析显示Ti含量达78at%），晶界处形成致密的Mo基固溶体层（厚度约5nm），以及高密度亚晶界（<2°取向差界占比44.4%）。这种结构特征使合金在拉伸过程中能够实现多滑移系协同变形，位错密度达到2.5×101?m?2时仍保持均匀变形能力，而传统高氧合金在此阶段已出现明显颈缩和断裂。

断裂模式分析表明，低氧合金（280ppm）的断裂特征从传统TZM合金的沿晶脆断转变为跨晶韧性断裂。扫描电镜观察显示，LO3-TZM的断口表面呈现典型的河流花样（length-scale约50μm）和 cleavage step（step height 1-3μm），这种特征断裂模式需要材料具备以下关键性能：
- 晶界强度≥母体强度（实测晶界抗拉强度达580MPa）
- 纳米析出相体积分数≥3.5%
- 动态应变时效指数≥0.15

该研究创新性地提出"氧梯度调控"概念：通过控制合金氧含量在280ppm以下，实现Zr的优先氧化（形成ZrO?，Zr氧化率>85%），剩余氧原子浓度梯度促使Ti原子向晶界富集形成纳米析出相。这种梯度分布使材料同时获得晶界强化和析出强化双重效益，强度与延展性实现帕累托最优。

研究还发现，纳米析出相的热稳定性与其界面结合力密切相关。LO3-TZM在1000℃退火10小时后，纳米析出相仍保持球状形态（TEM观测显示形貌保持率>95%），其与基体界面结合能密度达4.2J/m2，较传统纳米析出相提高18%。这种优异的热稳定性使得LO-TZM合金在800℃持续加载30分钟后仍保持60%以上的初始强度，为高温部件应用提供了理论依据。

该研究的技术突破体现在：
1. 开发了氧含量精准控制技术（误差±10ppm），成功将氧含量降至280ppm；
2. 创新采用"预氧化-真空脱氧"复合工艺，实现氧含量梯度分布；
3. 建立了"固溶度-析出相尺寸-性能"的定量关系模型，预测最佳钛固溶度为1.2at%时，合金可获得740MPa强度与28%延伸率的协同性能。

实验数据表明，当氧含量低于400ppm时，合金强度与延伸率呈现显著正交关系：强度随氧含量降低呈指数增长（R2=0.93），而延伸率在氧含量280ppm时达到峰值。这种非线性关系源于多强化机制间的竞争：低氧含量促进固溶强化（Mo基体中钛固溶度提升）和析出强化（纳米Ti相形成），但过高固溶度（>1.5at%）会导致晶界处应力集中，反而降低延展性。

晶界表征分析显示，低氧合金的晶界结构呈现"三明治"式特征：外层5-8nm的Mo基固溶体强化层，中间2-3nm的致密氧化物膜（ZrO?含量>90%），内层3-5nm的纳米析出相富集区。这种多层结构使晶界抗剪切强度提升至620MPa，较传统TZM合金提高40%。同时，晶界处氧偏聚度降低至0.8at%，有效抑制了晶界氧化反应。

疲劳性能测试表明，LO3-TZM合金在10?次循环加载后仍保持92%的初始强度，其疲劳极限（S-N曲线）达到650MPa，较传统TZM合金提高25%。这种优异的耐疲劳性能源于纳米析出相的尺寸效应（20nm最佳）和界面结合力的协同作用。

未来研究方向包括：
1. 开发氧含量梯度调控技术，实现性能定向优化
2. 研究纳米析出相与晶界重构的动态平衡机制
3. 建立高温变形条件下的性能退化预测模型

该研究为高性能耐蚀合金的制备提供了新思路，其开发的低氧LO-TZM合金已通过航空发动机叶片的2000小时高温老化测试，关键性能指标达到AS9100标准A级要求，显示出良好的工程应用前景。