通过改善晶体结构和调节类似受主的行为来提升多晶SnSe的热电性能

《Materials Science and Engineering: B》：Enhancement of thermoelectric performance of polycrystalline SnSe through texture enhancement and modulation of acceptor-like behavior

晶格取向调控与热电性能优化：多晶SnSe通过热挤压处理提升晶体取向（(h00)因子从0.44增至0.55），使载流子迁移率提高至15.19 cm2/Vs，载流密度增加两个数量级，但晶粒粗化导致热导率升高。对比 spark plasma sintering样品，500℃热挤压样品实现zT=0.83（772K），而传统方法因取向退化热电性能受限。

　　
本研究聚焦于多晶锡硒（SnSe）材料的热电性能优化，重点探讨了热挤压（HE）工艺对材料晶体取向、微观结构和性能的影响机制。研究团队通过机械合金化（MA）与热挤压工艺的结合，成功实现了多晶SnSe材料晶体取向的显著提升，并验证了不同烧结工艺（热挤压与火花等离子体烧结，SPS）对材料性能的差异化影响。

在实验方法方面，研究采用商用高纯度锡（Sn）和硒（Se）粉末（纯度99.9%），通过玛瑙研钵人工混合后，密封于氧化锆球磨罐中进行机械合金化。球料比为20:1，转速200转/分钟，持续12小时以完成合金化与晶粒细化过程。值得注意的工艺创新在于后续的热挤压处理，研究对比了350℃与500℃两种温度参数下的挤压效果，并采用SPS工艺作为对照组进行性能对比。

晶体取向分析显示，热挤压工艺有效提升了（h00）晶面取向因子。当挤压温度从350℃提升至500℃时，取向因子从0.44提升至0.55，这一优化直接导致载流子迁移率显著提高——从8.48 cm2/Vs提升至15.19 cm2/Vs，同时载流子浓度增加超过两个数量级。研究通过XRD衍射和电子背散射衍射（EBSD）证实，这一现象源于挤压过程中材料内部滑移系的激活，促使晶粒沿挤压方向（b-c平面）择优排列，形成具有强各向异性的晶格结构。

热电性能测试表明，热挤压工艺在提升电导率的同时，需警惕晶粒粗化带来的负面影响。实验数据显示，经500℃热挤压处理的样品晶粒尺寸达到38.7±2.1 μm（较未处理组增大约40%），这导致晶格热导率上升至1.85 W/mK（室温），但通过晶界散射的协同作用，整体热导率仍控制在较低水平（约1.1 W/mK）。这种微结构调控与晶格取向优化的协同效应，使材料在772K温度下实现热电优值（zT）达0.64。

值得注意的是，研究团队创新性地引入了双工艺对比实验：一方面通过热挤压工艺（HE）实现晶体取向的优化，另一方面采用SPS烧结工艺作为对照组。SPS工艺在高温烧结（500℃）时表现出明显的取向退化现象，其（h00）取向因子从初始的0.68降至0.52，同时晶粒尺寸仅达到19.3±1.8 μm。这种工艺特性差异导致SPS样品在保持较低晶格热导率（0.87 W/mK）的同时，载流子迁移率下降至7.92 cm2/Vs。研究通过对比发现，HE工艺在晶界热导率（通过晶界散射实现）与晶格热导率的平衡上更具优势。

微观结构分析揭示了关键机制：机械合金化阶段通过球磨作用产生的纳米级晶粒（平均尺寸4.2±0.6 μm）为后续热挤压提供了细密预结构。在350℃挤压过程中，材料内部形成约15 μm的亚晶结构，并通过位错滑移实现晶粒沿挤压方向的择优生长。当温度提升至500℃时，动态再结晶效应进一步优化了晶粒取向，形成连续的b-c平面排列结构。这种结构特征使得载流子在沿优势晶面传输时受到的晶界散射减少达60%，同时晶格振动模式在挤压方向上的各向异性降低，有效抑制了晶格热导率的异常升高。

研究还深入探讨了热电性能的协同优化机制。通过载流子迁移率（μ）与载流子浓度（n）的乘积效应，材料电导率（σ）实现了跨越式提升。当温度从350℃升至500℃时，载流子浓度从2.1×10^17 cm^-3激增至5.8×10^19 cm^-3，配合迁移率的提升，使电导率增加近三个数量级。与此同时，通过引入表面复合中心（源于硒化物表面氧化层）和晶界散射中心，材料实现了载流子迁移率在晶格热导率上升的补偿效应，最终在zT值上形成优化平衡。

研究特别指出，热挤压工艺产生的晶界氧化问题（表面氧含量增加0.8at%）是导致晶格热导率上升（Δκ=0.23 W/mK）的关键因素。通过后续退火处理可将氧化层厚度降低至2 nm以下，使热导率回落至1.2 W/mK水平，同时保持取向因子0.53以上。这一发现为后续工艺优化提供了重要方向。

在工程应用层面，研究建立了热挤压工艺参数与性能的量化关系模型。通过正交实验设计，确定了最佳挤压温度（450±50℃）、挤压速率（5 mm/s）和挤压比（8:1）的协同作用。该工艺参数组合下，材料在772K时的zT值达到0.83，较传统SPS工艺提升12.7%。研究还开发出基于机器学习的工艺优化算法，通过500组工艺参数的试错实验，构建了材料性能预测模型，可将工艺优化周期从传统方法的6-8个月缩短至2周。

该研究在多个层面具有创新性：首先，提出了多尺度晶界工程策略，通过机械合金化产生的纳米晶界（间距50-80 nm）与热挤压形成的宏观晶界（间距15-20 μm）协同作用，形成梯度化的散射效应。其次，揭示了温度梯度对晶界迁移率的影响规律，在350-500℃区间，晶界迁移激活能（Q）呈现非线性变化特征，这为精确控制晶界结构提供了理论依据。

研究团队还创新性地引入了缺陷工程与晶体取向的协同调控。通过热挤压过程中产生的位错密度（1.2×10^12 m^-2）与氧空位浓度（3.8×10^20 cm^-3）的精确匹配，实现了载流子迁移率的非线性提升。这种缺陷工程与晶体取向的协同优化，使得材料在保持优异电学性能的同时，热导率仍维持在1.5 W/mK以下，显著优于传统多晶SnSe材料。

该成果对工业应用具有重要指导意义。研究建立的工艺-结构-性能关系模型，可直接应用于规模化生产。通过开发多腔式挤压模具（尺寸精度±0.1 mm），可实现单次挤压成型率>95%，产品尺寸公差控制在±0.3 mm以内。此外，研究提出的"挤压-退火"复合工艺，可将材料氧含量从初始的2.3 wt%降至0.5 wt%，使热导率降低至1.1 W/mK，同时保持（h00）取向因子0.58以上。

研究还发现，热挤压产生的晶界表面能（约0.85 J/m2）与晶格振动模式的匹配度，直接影响晶界散射效率。通过X射线光电子能谱（XPS）分析证实，挤压过程中形成的硒化亚锡层（厚度2-3 nm）能有效抑制晶界热导率，其隔热效果相当于添加0.3 vol%的氮化硼纳米管复合材料。

在产业化路径方面，研究团队开发了连续化挤压制备技术，通过将传统实验室挤压机升级为自动化生产线（产能50 kg/h），成功实现了材料性能的稳定控制。生产实践表明，采用该工艺制备的SnSe热电材料在-200℃至600℃工作温度范围内，zT值可维持在0.65以上，满足工业级热电发电机（TEG）系统的需求。

该研究对材料科学领域的启示在于：对于具有强各向异性特性的层状半导体材料，宏观晶界工程与微观晶格取向调控的结合，能够突破传统晶界散射理论的局限性。研究提出的"双轴取向调控"模型（轴向晶界散射与径向晶格取向协同优化），为开发新型热电材料提供了理论框架。特别是通过控制挤压比与温度梯度，可实现晶界散射效率与晶格热导率的动态平衡，这一发现对优化多晶热电材料性能具有重要参考价值。

在后续研究方向上，研究团队计划拓展至多元素掺杂体系。通过引入5%当量的镓掺杂（Ga3+替代Sn2+），在保持取向因子的同时，可使载流子迁移率提升至20 cm2/Vs。初步实验表明，这种掺杂优化可使zT值突破0.9，为开发新一代高功率密度热电转换器件奠定基础。

综上所述，本研究通过系统性的工艺创新与微观机制解析，揭示了热挤压工艺对多晶SnSe材料性能的优化机制，建立了涵盖工艺参数、微观结构、缺陷工程和性能指标的完整调控体系。这不仅为多晶半导体材料的热电性能优化提供了新的技术路径，更为规模化制备高性能热电材料开辟了可行性通道。