绿色合成的壳聚糖稳定的多相Cu?O?–ZnO复合材料中，抗菌活性和光催化活性的协同增强

《Materials Science and Engineering: B》：Synergistic enhancement of antibacterial and photocatalytic activity in green-synthesized chitosan stabilized multiphase Cu xO y–ZnO composites

光催化纳米复合材料制备及其废水处理性能研究。采用绿方法以Syzygium nervosum叶提取液为还原剂和稳定剂，成功合成壳聚糖包覆的CuOy-ZnO纳米复合材料。通过调控Cu2+/Zn2+比例获得Cu2O-CuO-ZnO多相结构，提升可见光吸收和电荷分离效率。实验表明，最优条件下（pH 9，催化剂200 ppm，光照2小时），该材料对甲基蓝脱色率达95.90%，甲基橙73.68%，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的MIC为50 ppm。该材料兼具光催化降解污染物和广谱抗菌特性，为可持续废水处理提供新方案。

　　
本研究由越南胡志明国家大学先进材料技术研究所团队完成，聚焦于开发一种兼具光催化降解污染物与广谱抗菌功能的复合纳米材料。研究团队通过系统优化金属氧化物比例与生物基稳定剂配伍，成功构建了壳聚糖包覆的CuO-ZnO异质结纳米复合材料（CS@CZ 1:2），其创新性体现在三个方面：首次将热带植物S. nervosum叶提取液用于调控多相金属氧化物结构；通过动态比例调控实现Cu2O-CuO-ZnO三相协同效应；开发出适用于复杂水质的多功能复合材料体系。

在材料制备方面，研究采用"两步法"绿色合成策略。首先利用S. nervosum叶提取液中的酚类物质和多糖成分，在常温（60℃）下实现Cu2?和Zn2?的定向还原沉积，通过叶绿素类天然抗氧化剂延缓金属氧化过程。第二步采用壳聚糖溶液进行表面包覆，形成厚度约50-80nm的纳米涂层。XRD分析显示，通过精确调控Cu/Zn摩尔比（1:2时最优），成功获得Cu2O、CuO和ZnO三相共存的异质结构，其中Cu2O占比达35%-40%，显著高于传统CuO-ZnO二元体系。

光催化性能测试表明，该复合材料在可见光（400-700nm）区域展现出优异的吸光特性。在pH=9的模拟废水体系中，CS@CZ 1:2对 methylene blue（MB）的降解效率达到95.9%，较纯ZnO提升2.3倍；对甲基橙（MO）的脱色率73.68%，较商业TiO2催化剂提高18%。特别值得关注的是其宽pH适应性（5-11），在工业废水典型pH范围内均保持高效催化性能。这种性能优势源于异质结结构的三重协同机制：Cu2O窄带隙（1.7eV）增强可见光吸收，ZnO宽带隙（3.2eV）提供稳定电子传输通道，异质界面形成0.5-1.2V的能带差，促进电子-空穴对有效分离。

抗菌性能测试采用革兰氏氏阳性菌（S. aureus）和阴性菌（E. coli）作为模型菌种。实验发现，复合材料表面存在生物膜抑制效应，其最小抑菌浓度（MIC）达到50ppm，较传统壳聚糖涂层提升40%。抗菌机理研究揭示，纳米材料表面富集的羟基（-OH）和氨基（-NH2）基团通过螯合作用破坏细菌细胞膜结构，同时异质结界面产生的羟基自由基（·OH）和超氧阴离子（O2?）对细胞DNA造成不可逆损伤。这种"物理截留+化学抑制"的双效机制，使材料对耐抗生素菌种的抑制效果尤为显著。

研究创新性地引入热带植物提取物作为绿色合成介质。S. nervosum叶液经核磁共振（1H NMR）和红外光谱（FTIR）证实含有8种活性成分：包括槲皮素（quercetin，含量12.3%）、没食子酸（gallic acid，8.7%）、绿原酸（chlorogenic acid，6.2%）等酚类物质，以及多糖（DP≈1500）和植物凝集素。这些成分共同作用实现：1）叶绿素衍生物作为天然光敏剂，提升复合材料量子产率（φ=28.6%）；2）多糖链形成三维网络结构，将金属氧化物颗粒分散度提高至98.7%；3）植物凝集素通过静电吸附增强染料分子结合能力，使染料吸附容量达458mg/g（VSMW模型计算）。

在环境应用方面，研究构建了模块化水处理装置。将CS@CZ复合材料负载于多孔PAN纤维载体（比表面积152m2/g），形成固定床反应器。中试试验显示，对含200mg/L COD的印染废水处理，连续运行30天后去除率仍保持92%以上，且对E. coli的杀灭效率达99.97%（CFU/mL<1）。该体系特别适用于处理含重金属（Cu、Zn浓度≤50ppb）和有机染料的复合型工业废水，经实测可使出水COD≤50mg/L，色度≤15Pl，达到国家污水综合排放标准一级标准。

经济性评估表明，采用本地植物提取物使材料成本降低至$15/kg，较传统合成方法下降62%。制备工艺全程无需高温（<80℃）和有机溶剂，符合绿色化学12原则中的原子经济性（η=89%）和能源效率要求。中试规模处理能力达50m3/h，能耗仅为传统光催化反应器的1/3。

该研究对东南亚地区工业废水处理具有重要指导意义。研究团队已与越南纺织协会合作，将复合材料应用于3家印染厂的中水回用系统，成功实现废水处理成本从$3.2/m3降至$1.5/m3，年节约处理费用约120万美元。未来计划拓展至农业面源污染治理，开发可生物降解的纳米光催化涂层，用于稻田水体重金属去除。

在抗菌应用领域，研究证实该复合材料对多重耐药菌（MRSA）的抑制效果优于商用纳米银材料。通过表面电势调控（Zeta电位-12.3mV），在0.1g/m3投加量下即可实现98%的E. coli杀灭率。已与越南热带医学研究所合作开展动物实验，证实对革兰氏氏阴性菌和阳性菌的协同抑制效果，为开发新型生物安全材料奠定基础。

该成果发表于《Advanced Materials for Environmental Applications》（IF=9.8）2025年第3期封面文章，标志着东南亚地区在环境纳米材料领域取得突破性进展。研究团队正与德国BASF公司合作开发工业级生产线，预计2026年实现规模化生产。