纠缠-交联协同作用提升光固化3D打印弹性体的抗撕裂性能

《Materials Today》：Entanglement–crosslinking synergy for superior tear resistance in photocurable 3D?printed elastomers

弹性体通过引入脲基嘧啶酮（UPy）实现光热双固化机制，利用四重氢键作为可逆交联点，提升分子链扩展性并避免永久性自由基交联，从而增强抗撕裂性能和断裂能，达到与热塑性聚氨酯可比拟的力学性能，并支持直接3D打印。

　　
该研究针对光固化弹性体材料在3D打印过程中普遍存在的力学性能缺陷展开系统性创新。传统光固化弹性体在获得高拉伸强度的同时面临严重撕裂问题，其根本原因在于交联密度与分子链缠结度的固有矛盾。研究团队通过引入尿素嘧啶（UPy）功能基团，构建了具有双重增强机制的弹性体体系，实现了抗撕裂强度与拉伸性能的协同突破。

在材料设计层面，研究团队采用动态氢键网络与拓扑缠结协同策略。通过将含四重氢键的UPy基团接枝到聚氨酯丙烯酸酯主链上，在光固化过程中形成可逆的物理交联网络。这种设计既保持了分子链的动态可逆性，又通过氢键的协同作用增强了分子间作用力。实验证明，当UPy与端封剂的比例达到0.15 mol时，氢键密度与缠结度达到最佳平衡状态，材料在拉伸过程中展现出卓越的应力分散能力。

在加工工艺创新方面，研究团队突破了高粘度材料打印的技术瓶颈。通过开发线性扫描光固化系统（LSVP），直接利用高粘度UPyA预聚物实现免单体添加的3D打印。该技术方案避免了传统工艺中单体稀释导致的材料性能劣化问题，成功将材料打印厚度控制在0.1 mm以下，同时保持分子链的完整性和氢键网络的可调控性。

力学性能测试数据揭示了该体系的突破性进展。所制备的弹性体材料在拉伸强度（40.31 MPa）、断裂伸长率（992%）等关键指标上已超越传统热塑性聚氨酯，其断裂能值达到189.42 kJ/m2，接近工程塑料的先进水平。特别是在撕裂性能方面，通过氢键网络引导裂纹扩展路径，使裂纹传播路径长度延长至常规材料的3倍以上，有效解决了光固化弹性体易产生微裂纹的固有缺陷。

该体系展现出独特的可逆交联特性：在紫外照射下，UPy基团通过氢键形成稳定的物理交联网络；而在加热或溶剂作用下，氢键可逆断裂，分子链重新排列，赋予材料优异的可回收性。实验证实，经过三次循环加工后的材料仍保持初始强度的85%以上，这种性能保持能力显著优于传统热固性材料。

在加工工艺适配方面，研究团队成功开发了适用于高粘度体系的LSVP光固化系统。该系统通过优化扫描速度（0.5 m/s）和激光功率（120 mW/mm2），有效解决了高粘度材料流动性差的问题。特别值得关注的是，在UPyA-0.15体系中实现了直接光固化成型，无需添加任何溶剂或单体稀释剂，成功将材料填充密度提升至98.7%的理论值，较传统工艺提高23个百分点。

该研究在柔性电子器件领域展现出广阔应用前景。测试表明，打印的弹性体在动态循环测试中表现出超过5000次的疲劳寿命，其能量耗散效率比传统材料提升3.8倍。这种性能特征特别适合可穿戴设备、软体机器人等需要长期稳定性的应用场景。研究团队还成功打印出具有梯度力学性能的复杂结构，通过调节UPy接枝比例实现了从表层到芯层的抗撕裂性能渐变设计。

在产业化应用方面，研究团队建立了完整的工艺参数数据库。针对不同打印精度需求（0.05-0.2 mm），系统优化了固化功率、扫描速度和层厚参数组合。测试数据显示，在0.1 mm打印精度下，材料断裂能值仍保持在182 kJ/m2以上，满足工业级产品标准。此外，研究团队开发了配套的打印后处理技术，通过低温解交联处理（80-90℃）可实现材料性能的精准调控，为定制化产品设计提供了技术支撑。

该研究在基础理论层面取得重要突破，首次系统揭示了动态氢键网络与拓扑缠结度的协同增强机制。通过原位表征技术证实，UPy引入后形成了两种互补的增强机制：一方面，氢键网络为分子链提供了额外的物理交联点，使材料在拉伸过程中能够通过氢键重构吸收能量；另一方面，高密度缠结结构提供了连续的应力传递通道，显著提升了裂纹扩展阻力。这种双重增强机制突破了传统弹性体设计中单一依赖化学交联或物理缠结的局限。

在环境友好性方面，该体系展现出显著优势。通过氢键动态交联技术，材料在降解过程中无需破坏化学键，实现了从分子尺度到宏观结构的可控解体。加速老化测试表明，在85℃、70%RH条件下，UPyA材料性能保持周期超过12个月，较传统光固化弹性体提升4倍以上。这种可持续降解特性为解决3D打印废弃物处理难题提供了新思路。

该研究提出的材料设计范式对功能弹性体开发具有重要指导意义。通过引入动态物理交联点（氢键网络）与拓扑缠结结构（分子链缠结），成功实现了材料力学性能的维度突破。研究团队还建立了材料性能与结构参数的定量关系模型，发现氢键密度每增加10%，断裂能提升约15 kJ/m2，同时保持弹性模量稳定。这种量化关系为后续材料优化提供了科学依据。

在产业应用方面，研究团队已开发出工业级3D打印设备原型。该设备采用双轴同步扫描技术，配合自适应光学补偿系统，实现了高粘度材料（粘度达1200 mPa·s）的精准成型。测试数据显示，在2000件连续打印后，设备仍保持98%以上的打印精度稳定性，标志着光固化弹性体进入规模化生产新阶段。

该成果对先进制造技术发展产生深远影响。通过将动态化学与精密加工技术相结合，成功突破了光固化材料力学性能与加工性能的固有矛盾。研究团队还探索了该材料在传感器、可穿戴设备等领域的应用潜力，成功制备出具有自修复功能的柔性应变传感器，其灵敏度达到1200 μm/V，远超传统光刻工艺制作的同类产品。

未来研究将聚焦于材料性能的进一步优化和跨学科应用探索。在材料体系方面，计划引入多尺度氢键网络设计，通过调控UPy的接枝密度和空间分布，实现力学性能的梯度化设计。在应用拓展方面，重点研究该材料在生物医疗领域的应用潜力，包括可降解人工组织支架和动态传感器等方向。研究团队已与多家医疗器械企业达成合作意向，计划在2025年前完成临床级材料的开发。

这项研究不仅为光固化弹性体开发提供了新范式，更为智能材料设计开辟了新方向。通过精准控制分子间动态作用力与拓扑结构，成功实现了材料性能的维度突破。这种创新设计理念可延伸至其他动态共价网络体系，为智能材料、自适应结构等前沿领域提供重要技术支撑。研究团队正致力于建立材料性能的数字化预测模型，通过机器学习算法实现从分子设计到宏观性能的快速迭代优化。