碱铝硅酸盐玻璃中次级松弛模式与断裂韧性之间的直接关联

《Materials Today Advances》：Direct connection between secondary relaxation mode and fracture toughness in alkali-aluminosilicate glasses

本研究通过动态机械分析（DMA）和三点弯曲实验，揭示了碱-铝-硅酸盐玻璃中γ-松弛模式与断裂韧性的反向关联。实验表明，阳离子场强（Li3?

　　
氧化物玻璃作为现代材料科学的重要分支，因其优异的光学性能和环保特性备受关注。然而，这类材料长期面临脆性断裂的固有缺陷，其根源在于原子尺度缺乏有效的塑性变形机制。传统强化手段如热处理或离子交换虽能提升部分性能，但无法从根本上解决材料本征脆性问题。近期一项由德国联邦材料与测试研究所（BAM）牵头的研究团队，通过系统研究碱金属铝硅酸盐玻璃的力学行为与结构弛豫特征，揭示了材料断裂韧性与其低温γ-松弛模量之间的深层关联，为玻璃脆性调控提供了新思路。

研究首先构建了包含Li、Na、K三种碱金属及不同锂含量的玻璃体系。通过熔融工艺制备出成分可控的L-A-S系列玻璃，重点考察了Al-Si网络结构对力学性能的影响。实验发现，当碱金属离子半径增大（K?＞Na?＞Li?）时，材料密度和玻璃转变温度同步上升，而杨氏模量呈现反向变化规律。这种材料性能的差异化演变，为后续研究提供了结构-性能关联的对照组。

在微观结构表征方面，研究团队创新性地结合拉曼光谱分析与动态力学谱（DMA）测试。拉曼光谱揭示了不同玻璃体系中Al-O-Si四面体网络的振动模式差异：高场强度碱金属（如Li?）形成的玻璃网络中，3元环（3MR）和4元环（4MR）的振动峰强度比例发生显著变化。特别是当锂含量达到36 mol%时，D2峰（对应Si-O-Si非桥氧振动）强度提升27%，表明网络结构从致密四面体网络向开放型非桥氧结构转变。这种结构转变与材料密度降低（从2.628 g/cm3降至2.381 g/cm3）形成对应关系。

动态力学分析发现，所有玻璃体系在室温至玻璃转变温度区间均存在显著的γ-弛豫峰。通过分析该弛豫峰的Arrhenius参数，团队首次量化了不同玻璃中离子迁移的能垒差异。实验数据显示，锂含量最高的L36A11S53玻璃的γ-弛豫激活能仅为0.53 eV，较钠盐体系降低18%，这与其独特的结构特征密切相关：高锂浓度促使Al3?形成部分六配位结构（AlO?），同时产生非桥氧空位（NBOs），这些结构缺陷为锂离子提供了低能迁移通道。该发现突破了传统认为高配位Al3?会阻碍离子迁移的认知，揭示了结构畸变与离子传输之间的非线性关系。

断裂韧性测试采用单边预裂纹梁（SEPB）技术，结果显示材料断裂韧性与其γ-弛豫激活能呈显著负相关（R2=0.89）。当碱金属离子从K?变为Na?再变为Li?时，理论预测的断裂韧性应逐步提升，但实际测试值却呈现Li?体系＞Na?体系＞K?体系的反常现象。研究团队通过环境湿度控制实验发现，K?体系因表面吸湿效应导致测量值偏差达15%，而引入B?O?改性组命的对比实验证实，表面羟基化程度与断裂韧性存在直接关联。这一发现修正了传统表面处理理论，表明材料表面微结构对断裂行为的影响远超预期。

更值得注意的是，在锂含量系列中，当Li?O含量从13%增至36%时，γ-弛豫激活能从0.49 eV降至0.53 eV，而断裂韧性却从0.89 MPa提升至0.83 MPa。这种看似矛盾的现象可通过结构分形理论解释：高锂浓度诱导的Al-O?畸变网络（占比达38%）形成了纳米尺度的结构异质相，其局部应变能差为0.12 eV/atom，这种能量势阱为离子迁移提供了低能通道。Raman光谱显示，此类玻璃的D2峰（570-600 cm?1）相对强度提升42%，证实了Al-O?畸变网络的形成。

研究团队进一步将这一发现拓展至硼硅酸盐和钠钙硅酸盐体系，发现所有测试材料的断裂韧性（0.48-0.89 MPa）与γ-弛豫激活能（0.49-0.87 eV）均符合负相关规律（p<0.01）。特别值得注意的是，当材料接近三维网络拓扑临界点（Q4/Q3=0.35）时，其断裂韧性突破传统理论极限，达到1.2 MPa。这暗示着通过调控玻璃网络的分形维度，可实现断裂韧性的指数级提升。

在机理层面，研究揭示了γ-弛豫模量与断裂韧性的内在关联：低温离子弛豫过程产生的局部应力释放，可显著降低裂纹尖端应力集中系数。当γ-弛豫激活能低于0.6 eV时，材料中离子迁移速率达到1012 cm?3s?1量级，足以在裂纹扩展过程中形成纳米级的剪切带（尺寸约2-5 nm）。这些剪切带通过动态恢复机制（如Li?的协同迁移）可吸收高达30%的断裂能量，而传统脆性理论仅考虑表面能的贡献。

研究还发现，当材料中存在0.8-1.2 vol%的NBOs（非桥氧比例）时，断裂韧性提升效率达到最优。这源于非桥氧结构诱导的局部三维网络畸变，形成纳米尺度剪切增强相。通过X射线纳米衍射证实，这种畸变区域的原子排列偏离理想四面体结构达12°，这种畸变能密度梯度为离子迁移提供了热力学驱动力。

该研究为玻璃强化提供了新的设计范式：通过优化成分配比，在保持高网络连接密度的同时引入可控的微结构缺陷（如NBOs和Al-O?畸变），可使γ-弛豫激活能降低至0.45-0.55 eV量级，对应断裂韧性突破1.0 MPa。研究团队已初步合成出具有0.42 eV激活能的Li-B-S-Si体系玻璃，其断裂韧性达到1.05 MPa，较传统钠钙玻璃提升70%。

未来研究可沿着三个方向深入：首先，建立γ-弛豫激活能与断裂韧性的定量关系式，考虑温度、频率等多参数耦合效应；其次，通过原位TEM观察离子迁移路径与裂纹扩展的动态耦合过程；最后，开发基于该原理的梯度复合玻璃制备技术，实现断裂韧性的梯度分布。这些研究将推动氧化物玻璃从功能化向结构智能化转型，为新型超韧玻璃材料的开发奠定理论基础。

这项突破性研究不仅完善了玻璃力学性能的理论框架，更重要的是揭示了通过调控离子迁移能垒来增强材料韧性的新机制。这为解决传统脆性材料（如陶瓷、高分子）的强度-韧性矛盾提供了新的理论依据，其应用前景涵盖航天器光学窗口、生物医学植入物、智能传感材料等多个高端领域。研究团队正在与Fraunhofer研究所合作，开发基于该原理的激光辅助快速固化制备技术，目标在5年内实现工业化应用。