基于壳聚糖的水凝胶薄膜与CEO（具体成分需结合上下文确定）的复合：制备、性能表征、抗氧化及抑菌活性、pH响应性释放机制以及对蓝莓的保鲜效果

《Materials Today Chemistry》：Chitosan-based hydrogel films incorporated with CEO: preparation, characterization, antioxidant and bacteriostatic activities, pH-responsive release and preservation for blueberry

基于壳聚糖、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的复合水凝胶膜成功负载肉桂精油，通过pH响应机制实现控释，显著提升蓝莓抗氧化和抗菌性能，延长保质期达6天以上。

　　

杨莉|史宇航|张怡梅|张凯月|崔卓宇

东北林业大学土木工程与交通学院物流工程系，哈尔滨，150040，中国

摘要

活性包装在延长食品保质期方面受到了广泛关注。本文采用溶剂浇铸法制备了一种基于壳聚糖（CS）、聚乙烯醇（PVA）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）复合基质的pH响应性水凝胶薄膜（CEO-x），实现了丁香精油的稳定包封。扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线衍射（XRD）分析表明，该薄膜具有稳定的网络结构，并且与1.0%重量的丁香精油（CEO）发生了相互作用。该薄膜具有良好的水蒸气透过性、膨胀度、机械性能和热稳定性。此外，加入丁香精油后，其抗氧化和抗菌性能也得到了提升。此外，1.0%重量的丁香精油薄膜表现出pH调控的释放特性；这一机制归因于壳聚糖氨基团（-NH₂）在酸性环境中的质子化，导致静电排斥、网络膨胀以及丁香精油的加速释放。基于这些优异性能，该薄膜被选用于蓝莓的保鲜。与未包装的蓝莓（对照组）及仅含PVA的薄膜（基础组）相比，1.0%重量的丁香精油薄膜可使蓝莓的保质期延长至少6天。

本研究开发的这种pH响应性、抗氧化和抗菌水凝胶薄膜在食品包装领域具有巨大潜力。

引言

蓝莓因其独特的风味、丰富的营养成分[1]以及抗癌和神经保护等健康益处[2]而深受消费者喜爱。然而，蓝莓在收获后容易受到微生物污染，这些微生物会导致果实品质下降[3]，从而显著缩短其保质期并造成损失。开发一种绿色高效的解决方案以延长蓝莓的采后保质期对于减少浪费至关重要。目前延长蓝莓保质期的方法包括热冲击处理[4]、气体调节[5]和防腐剂的应用[6]。近年来，活性包装材料因其优异的抗菌和抗氧化性能以及良好的使用效果而受到广泛关注[7][8][9]。

活性包装通过将活性物质释放到包装内或周围环境中来延长食品的保质期[10,11]。丁香精油是从丁香中提取的天然植物精油，具有优异的抗氧化和抗菌性能[12]，已被广泛用于食品保鲜[13]。然而，丁香精油的生物利用度低且化学稳定性差，限制了其在食品保鲜中的应用[1,14]；一些研究表明，精油载体可以有效克服上述问题[15]。

活性物质的快速释放不仅增加了活性成分的量，还限制了其最佳的抗氧化和抑菌效果。目前常用的活性包装控释技术包括微胶囊[16]、脂质体[17]和水凝胶薄膜[18]。由于蓝莓的呼吸作用，其内部环境呈酸性。利用pH作为响应因子，可以实现丁香精油的控释，从而发挥其抗氧化和抗菌作用。这一机制基于壳聚糖（CS）的氨基团（-NH₂）。在果实呼吸产生的酸性环境中，这些氨基团会发生质子化（变为-NH₃⁺），从而在聚合物链间产生强烈的静电排斥，导致网络膨胀，进而促进丁香精油的加速释放。水凝胶薄膜易于制备，性能优异且具有稳定的网络结构[20]，智能型水凝胶薄膜是活性包装材料的理想选择，因为它们可以通过pH或其他响应因素调节活性物质的释放速率。例如，Shaghaleh等人[19]开发了pH/热响应性水凝胶薄膜，用于芒果的保鲜。壳聚糖（CS）是自然界中唯一的天然阳离子多糖，由于其无毒、生物相容性、可生物降解性和丰富的功能基团，可用于制备pH响应性水凝胶薄膜[21]。然而，单一壳聚糖薄膜的性能较差[22]。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为一种聚合物表面活性剂，具有优异的溶解性、无毒性和稳定性[23]，将其加入壳聚糖溶液中可以降低表面张力[24]。聚乙烯醇（PVA）因其易于加工、生物相容性和优异的机械强度而被广泛用作生物材料[25]。遗憾的是，目前尚无关于利用这些物质实现丁香精油控释的研究报道。

本文使用壳聚糖、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮作为原料，制备了一种具有控释抗菌功能的pH响应性水凝胶薄膜。研究了丁香精油浓度对该薄膜物理化学性质（形态、晶体/化学结构、X射线衍射、水蒸气透过性、机械性能和热稳定性）以及抗氧化和抗菌效果的影响，并对其pH响应性释放特性进行了分析。最终将该薄膜应用于蓝莓保鲜，以评估其对蓝莓品质的影响。我们的工作有助于推动控释活性包装薄膜的设计，为食品包装领域提供了新的参考。

材料

壳聚糖（分子量：约200 kDa，脱乙酰化程度>80%）、聚乙烯醇（分子量：105000，水解度>98%）和聚乙烯吡咯烷酮（K30，分子量：40000）购自中国上海的中药化学试剂有限公司；丁香精油购自上海盛发生物科技有限公司；1,1-二苯基-2-吡啶肼由福建福州的飞敬生物科技有限公司提供；磷酸盐缓冲液由杭州贝斯特生物科技有限公司提供。所有材料均为新鲜制备。

扫描电子显微镜分析

图2展示了CEO-x水凝胶薄膜的三维网络结构和外观图像。如图2(a–e)所示，所有水凝胶均具有微米级的互连多孔结构，证实了交联效果。由于其高比表面积和充足的空间，这种多孔结构不仅能有效包封活性物质，还能实现精确可控的释放。

结论

本研究设计了一种具有智能性和优异性能的pH响应性丁香精油负载水凝胶薄膜（CEO-x薄膜），用于蓝莓的保鲜。首先通过溶液浇铸法制备了负载丁香精油的CS/PVP/PVA水凝胶薄膜。SEM图像结果证实了水凝胶薄膜的三维网络结构。FTIR光谱和XRD分析表明，成功制备了CEO-x薄膜。此外，添加1.0%重量的丁香精油进一步提升了薄膜的性能。

作者贡献声明

杨莉：项目监督、项目管理、资金获取、数据分析、概念构思。 史宇航：撰写、审稿与编辑、方法设计、概念构思。 张怡梅：软件处理、数据分析。 张凯月：数据可视化、结果验证。 崔卓宇：初稿撰写、实验设计、概念构思。

注释

作者声明本文不存在利益冲突。

资助

作者感谢黑龙江省自然科学基金的支持（项目编号：LH2021C016）。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。