通过使用对酸不稳定的缩醛来实现可降解的聚（二）烯烃，同时不牺牲其性能

《Polymer Degradation and Stability》：Degradable poly(di)olefins enabled by acid-labile acetal without compromising the performances

本研究首次通过环开配位聚合（ROMP）将酸响应乙醛基团引入聚olefin主链，在服务期保持优异机械性能，在寿命结束时受酸刺激快速降解生成低分子量聚合物，这些降解产物可作为固体火箭推进剂等高价值材料。

　　

孙书瑞|魏来|任婷婷|龚迪荣

中国宁波市宁波大学材料科学与化学工程学院，邮编315211

摘要

全链碳-碳键使得合成的聚烯烃具有极高的稳定性，但同时在环境中难以降解，其废弃后的焚烧或填埋会对生态造成严重威胁。本研究首次实现了在使用过程中的机械稳定性与废弃后触发降解之间的平衡。通过2-芳基-4,7-二氢-2H-1,3-二氧环庚烷（芳基基团分别用M2、H、O-F、O-OMe、p-NMe2和p-Cl修饰）与1,5-环辛二烯（COD）和环辛烯（COE）进行开环复分解聚合作用（ROMP），将酸降解性缩醛单元引入聚（二）烯烃主链中。这种策略能够制备出具有优异且可定制机械性能的类似热塑性弹性体（TPE）的新型材料。关键在于，这种酸触发的程序化降解可以在数小时内生成新型的α,ω-端羟基低分子量聚合物。缩醛在主链中的排列顺序对降解行为有显著影响：PCODM3、PCODM5和PCODM6的降解几乎遵循一级反应动力学，而PCODM1、PCODM2和PCODM5则遵循二级反应动力学，其降解速率取决于官能团的种类，范围从0.01010 mmol·L?1·h?1到0.04642 mmol·L?1·h?1不等。所得到的新型降解产物可作为固体火箭推进剂、粘合剂、密封剂、润滑剂、绝缘材料或高价值聚合物构建块的多功能中间体。这项工作通过引入酸触发的缩醛降解机制，为废弃聚（二）烯烃的循环利用开辟了一条有前景的途径。

引言

全球每年合成塑料和橡胶的产量已超过4亿吨。然而，由于其全碳主链的化学惰性，这些材料难以降解[1]。因此，塑料废物在陆地和水生生态系统中大量堆积，导致严重的生态破坏并带来巨大的经济负担[2][3][4][5]。为缓解这一危机，“循环聚合物经济”成为重要目标，旨在最大化材料价值的同时最小化对环境的损害[6]。目前的工业回收策略主要依赖热机械处理，但这通常会降低材料性能，导致产品质量下降[7]。相比之下，通过将废物降解为小分子进行化学回收正成为回收利用这些材料的有效手段[8]。

理想的解决方案是在聚烯烃主链中引入易降解的官能团，从而在特定刺激下实现可控降解，以再生构建块或转化为高价值产品[9,10]。这样不仅可以实现聚烯烃的闭环回收，还能提高其可持续性[11,12]。由于官能团在促进降解中的作用至关重要，近年来针对功能性聚烯烃共聚物的聚合方法开发受到了广泛关注[13][14][15]。自由基聚合技术已能实现功能性聚烯烃的工业规模生产，但通常需要苛刻的反应条件[16]。配位插入聚合在处理极性共聚单体时存在兼容性问题，因为官能团会毒化金属催化剂，导致活性降低、β-消除反应发生以及低掺入率[17]。尽管后期开发的过渡金属催化剂在一定程度上缓解了这些问题，但其工业应用潜力仍有限[18][19]。相比之下，开环复分解聚合（ROMP）在过去半个世纪中已成为聚合物化学领域的革命性技术[20][21]。现代ROMP催化剂具有出色的官能团耐受性、湿气和空气稳定性以及对共聚物组成的精确控制能力，能够合成先进的材料，尤其是可降解的聚合物。典型的可降解官能团包括甲酰胺基[22]、缩醛基[23][24][26]、硅醚基[10,18,19]、噁唑酮基[27]、磷酸酯基[28]、2,3-二氢呋喃基[29,30]、碳酸酯基[31]和噁唑酮基[33]（见图1）。

近年来，学术界对通过ROMP合成含有1,5-环辛二烯（COD）和环辛烯（COE）的聚合物并随后进行氢化的研究兴趣日益浓厚。Grubbs[25]初步研究表明，含有缩醛基的PCOD在酸性和碱性条件下能够降解。Xia基于环丙烯和二氧环庚烷合成了含有缩醛/酮基的共聚物，这些共聚物也具有降解性[24]。然而，目前尚未系统评估这些共聚物的机械性能和降解特性。在本研究中，我们利用ROMP将酸响应性缩醛单元引入聚烯烃主链，通过调节苯环上O-OMe、O-F、p-Cl和p-NEt2等官能团的电子密度，可以调控单体的反应性、拉伸性能以及在酸刺激下的聚合物降解行为。这种方法有望实现聚烯烃性能与废弃后可持续性之间的平衡，为循环聚合物设计提供可行策略。

材料

除非另有说明，所有化学品均按原样使用。顺式-2-丁烯-1,4-二醇、取代苯甲醛和Grubbs第一代催化剂（G1）均从商业供应商处购买。1,5-环辛二烯（COD）、环辛烯（COE）和2,5-二氢呋喃（M1）在使用前需在CaH2上搅拌过夜，并在惰性气氛下重新蒸馏。CH2Cl2需在CaH2上干燥、蒸馏后储存在干燥的N2环境中，以防止受潮或光照降解。

二氧环庚烷单体的合成与表征

典型的合成方法...

从醛类和顺式-2-丁烯-1,4-二醇合成含有缩醛基团的单体（M2-M6）

去除反应过程中生成的水分至关重要。反应在过量的无水硫酸钠存在下进行，直至达到1H NMR所示的平衡状态。对于反应性较低的M4（O-OMe）和M5（p-NMe2），采用Dean-Stark装置进行共沸脱水。除了M5外，大部分醛类（超过90%）均被转化，这可能与支持信息中的图1S所示的偶极共振B的形成有关。

结论

本研究报道了一系列通过钌介导的开环复分解聚合（ROMP）制备的含有缩醛基的不饱和聚烯烃共聚物的合成方法、机械性能和降解行为。通过调节芳基缩醛单体上的官能团（如O-OMe、O-F、p-Cl、p-NMe2）及其投料比例，获得了多种新型的缩醛基聚COD和聚COE共聚物。所有共聚物均表现出依赖官能团的热塑性...

作者贡献

孙书瑞负责实验、化合物和聚合物的合成与表征；魏来和任婷婷负责性能测试和数据收集；龚迪荣负责项目监督及整篇手稿的撰写。

数据获取

数据可向作者索取。

CRediT作者贡献声明

孙书瑞：研究、数据分析；魏来：数据分析；任婷婷：数据分析；龚迪荣：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。