Fe3?对过二硫酸盐和亚硫酸盐的协同激活作用，用于高效生成单线态氧并降解有机污染物

《Process Safety and Environmental Protection》：Synergetic Activation of both Peroxydisulfate and Bisulfite by Fe3? for Efficient Singlet Oxygen Generation and Organic Pollutant Degradation

　　张欣|黄福康宁|孟晓飞|李静华|叶俊佩|邓英轩|陈志华|吴大鹏|江凯|袁广恩|杨凤林
中国河南省新乡市453007，河南师范大学环境学院，教育部黄河与淮河水环境与污染控制重点实验室，河南省环境污染控制重点实验室

摘要
在本研究中，发现Fe3?同时激活过二硫酸盐（PDS）和亚硫酸盐（BS）时，能够选择性降解富电子有机污染物。通过氘氧化物溶剂交换实验以及其与9,10-二苯蒽的特征反应，首次证实了Fe3+/BS/PDS体系中单线态氧（1O2）的大量生成。尽管Fe3+/BS/PDS体系中会产生硫酸根自由基（SO4•–）、羟基自由基（HO•）、1O2、超氧自由基（O2•–）和SO5•–，但在典型抗生素四环素（TC）的降解过程中，1O2起主要作用。研究提出了SO3•–与PDS直接反应作为1O2的新生成途径，并通过降解中间体分析及密度泛函理论计算阐明了TC的降解路径。在Fe3+/BS/PDS体系中，TC溶液的急性毒性、突变性及生物毒性均显著降低。该体系对自来水、河水、地下水等不同水介质中的TC具有较好的降解能力。本研究为有机污染物的选择性降解提供了有效方法。

引言
高级氧化工艺（AOPs）可通过产生活性氧物种（ROS）高效降解难处理的有机污染物，已被证明是一种极具应用前景的技术（Lee等人，2020；Miklos等人，2018；Preethi等人，2024）。过二硫酸盐（PDS，S2O82–）因其价格低廉、稳定性好且溶解度高等优点，常被用作硫酸根自由基（SO4•–）的前体（Wac?awek等人，2017；Zhou等人，2019）。多种方法如紫外线、热能、碱性条件、金属离子及碳材料均可用于激活PDS，其中Fe2+因其成本效益高且环保性优异而被广泛用作活化剂（Luo等人，2022；Wang和Wang，2018）。Fe2+/PDS体系中最主要的ROS通常被认为是SO4•–，它可与H2O/OH–反应转化为羟基自由基（HO•）（Dong等人，2020；Ren等人，2023；Woods等人，1963）。然而，Fe3+向Fe2+的再生过程存在速率限制，同时还会产生过多的氧化铁污泥，这些都是该技术实际应用中的瓶颈（Li等人，2020；Xiao等人，2020）。

Fe2++S2O82?→Fe3++SO4??+SO42??k=27?M–1?s–1
SO4??+H2O→SO42?+H++HO??k=1.1×101?M–1?s–1
SO4??+OH?→SO42?+HO??k=6.5×107?M–1?s–1

为加速Fe3+/Fe2+循环从而持续激活PDS，人们引入了光能、电能、还原剂、氧化剂及目标污染物等多种电子供体（Wang等人，2023）。其中，亚硫酸盐如亚硫酸氢钠（BS）、亚硫酸钠（Na2SO3）和硫酸钙（CaSO3）是成本较低的还原剂，可从工业废水和烟气脱硫灰中获取（Zhao等人，2022）。BS可通过内圈络合与Fe3+结合形成FeSO3+，后者会自发分解为Fe2+和SO3•–，从而加速Fe3+/Fe2+循环（方程式4–5）（Zhou等人，2018）。此外，SO3•–在氧化环境中可快速捕获分子氧，生成的SO5•–可通过自身分解或与BS反应转化为SO4•–，为有机污染物的降解提供了新的强氧化性ROS生成途径（方程式6–8）（Ren等人，2023；Wu等人，2025）。BS和PDS的这两种活化过程通过Fe3+/Fe2+循环完美结合，形成了高效的降解体系，其在环境修复领域具有巨大应用潜力（Zeng等人，2022）。通过淬灭实验和电子顺磁共振（EPR）技术，SO4•–和HO•等自由基常被视为负责有机污染物降解的主要ROS（Li等人，2022；Liu等人，2016；Wang等人，2021；Zeng等人，2024；Zeng等人，2022）。实际上，自由基氧化过程易受水体中无机阴离子和天然有机物（NOM）的影响，这些物质会淬灭高氧化性的ROS，同时还可能产生更有毒的二次污染物（Duan等人，2018；Lee等人，2020）。相比之下，非自由基氧化体系对富电子有机物质具有较高的选择性，且不会产生含卤素的有毒产物（Ren等人，2022；Yan等人，2023）。近期有研究指出，在Fe3+/2+/亚硫酸盐/PDS体系中，单线态氧（1O2）和高价铁（Fe(VI)）等非自由基ROS也在污染物氧化过程中发挥着重要作用（Liu等人，2025；Wang等人，2024a；Zeng等人，2024）。不过，该耦合体系中非自由基ROS的生成机制仍存在争议，尤其是1O2的生成方式尚未完全明确。

Fe3++HSO3?→FeSO3++H+?LogK=2.45
FeSO3+→SO3?–+Fe2+?k=0.19?s–1
SO3?–+O2→SO5?–?k=1.5×109?M–1?s–1
2SO5?–→2SO4?–+O2?k=8×107?M–1?s–1
SO5?–+HSO3?→SO42?+SO4?–+H+?k=3.0×105?M–1?s–1

本研究发现Fe3+/BS/PDS体系具有选择性降解有机污染物的能力。以典型抗生素四环素为研究对象，探讨了该体系对富电子有机物质的氧化能力。通过氘氧化物溶剂交换实验及其与9,10-二苯蒽的反应，首次证实了Fe3+/BS/PDS体系中1O2的大量生成。随后通过淬灭实验、EPR检测及探针化合物的降解动力学分析了该体系中产生的ROS，并基于化学反应的热力学计算提出了1O2的新生成途径。进一步通过中间体识别和密度泛函理论计算确定了TC的可能降解路径，同时评估了TC及其降解中间体的毒性。最后研究了共存物质和水介质对TC降解的影响，以评估该体系的实际应用价值。本研究为Fe3+/BS/PDS体系在环境修复中的应用提供了新的理论依据。

材料部分
所有化学品均购自试剂厂商，无需进一步纯化即可使用。四种有机污染物的分子结构信息见表S1。实验溶剂为超纯水，自来水、湖水和地下水取自当地。本研究所用材料的详细信息见文本S1。

实验步骤
包括污染物和探针化合物在内的有机物质降解实验均在150毫升溶液中进行。

Fe3+/BS/PDS体系的性能
图1a显示了Fe3+/BS/PDS体系在氧化条件下对四种不同有机污染物的降解情况。显然，四环素、罗丹明B和橙G均被有效降解，而对硝基酚在90分钟内的降解率仅为15.7%。由于对硝基酚含有强吸电子性的硝基，因此其对氧化降解具有较强抵抗力。这表明Fe3+/BS/PDS体系能够选择性地降解富电子有机污染物。

结论
在Fe3+/BS/PDS均匀体系中，发现了富电子有机污染物的选择性降解现象。BS和PDS的活化通过Fe3+/Fe2+循环实现协同作用，从而共同促进TC的降解。虽然Fe3+/BS/PDS体系中会产生SO4•–、HO•、1O2、O2•–和SO5•–，但在TC降解过程中1O2起主导作用。除了HO•、O2•–和SO5•–之间的重新结合外，SO3•–与PDS的直接反应也为1O2提供了新的生成途径。

作者贡献说明
邓英轩：方法学、定量分析；陈志华：方法学、定量分析；吴大鹏：资源保障、资金筹集；黄福康宁：实验研究、定量分析、数据整理；孟晓飞：实验研究、定量分析；李静华：方法学、定量分析；叶俊佩：方法学、定量分析；江凯：资源保障、项目管理；袁广恩：论文撰写与编辑、初稿撰写、可视化处理；杨凤林：结果验证；张欣：论文撰写。

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了国家自然科学基金的支持（项目编号：42477017、42277009、42407348和42207252）。