基于改性大麻茎纤维素的UV固化通用超疏水涂层制备，用于多功能应用

《Progress in Materials Science》：UV-curing fabrication of universal superhydrophobic coatings based on modified hemp stalk cellulose for multifunctional applications

基于大麻秸秆微纳米纤维素（MNC）的快速UV固化超疏水涂层，通过乙烯基功能化改性形成共价交联网络，实现高接触角（155.7°）及优异耐久性（抗磨损、耐极端pH、抗紫外线及拉伸），拓展至防冰、油水分离、防腐等应用。

　　

张春|邵建平|刘卓燕|胡阳|杨卓宏|楚庄庄

教育部生物基材料与能源重点实验室，华南农业大学材料与能源学院，广州，510642，中国

摘要

传统纤维素基超疏水涂层的界面粘附力较差且耐久性有限，这限制了它们的实际应用。本文报道了一种通过快速紫外固化工艺制备的、性能优异且通用的超疏水涂层，该涂层采用从大麻茎中提取的微纳米纤维素（MNC）制成。通过对MNC进行策略性修饰，制备出带有乙烯基官能团的填料（MMNC），在30秒的紫外照射下，MMNC与环氧乙烯基树脂形成了共价交联的微纳米网络。所得涂层的接触角（WCA）为155.7°，具有出色的耐久性，在经过砂纸摩擦、极端pH值（1?13）环境长期暴露、288小时紫外照射以及30,000次拉伸循环（最大应变达200%）等严苛测试后仍保持超疏水性（WCA > 150°）。该涂层展现出多种多功能性，例如在玻璃表面实现自清洁和防冰效果（冻结时间延长至470秒）、在滤纸上实现高效的油水分离，以及显著提高钢材的耐腐蚀性；在盐雾环境中使用50天后，其电化学阻抗模量比纯树脂高出三个数量级。这项工作为高性能防护涂层提供了一个可扩展、节能且基于生物质的平台。

引言

受莲花叶片微纳米层次结构等自然仿生现象的启发，超疏水材料因其独特的界面非润湿行为而成为材料科学的研究前沿[1,2]。这类材料在抗菌保护[3,4]、自清洁界面[5,6]、防腐[7,8]和油水分离[9,10]等复杂场景中展现出巨大的应用潜力，正逐渐从实验室研究向工业规模生产过渡。

目前制备超疏水涂层的技术途径多种多样，包括化学气相沉积[11,12]、刻蚀[13,14]、逐层组装[15,16]、模板法[17,18]、水热合成[19,20]、溶胶-凝胶工艺[21,22]、相分离技术[23,24]、浸渍处理[25,26]和涂层喷涂[27,28]等。其中，喷涂技术由于其工艺兼容性强、设备要求低且适用于大面积涂层，已成为学术界和工业界探索实际应用的核心方向。然而，该领域的工业化过程仍面临关键的科学瓶颈：传统超疏水表面在酸碱侵蚀[29,30]、机械磨损[31,32]、紫外辐射[33]、动态水冲击[34]和高温[35]等极端环境下容易失去超疏水性，这严重影响了其在海洋工程和户外设施等长期使用场景中的可靠性。

微纳米纤维素（MNC）是一种源自木质纤维素的生物基纳米材料，由于其独特的纳米级效应、易于化学修饰以及出色的可持续性[36,37]，为开发环保型超疏水涂层提供了有前景的途径。天然纤维素内部的广泛氢键网络赋予了其较高的机械强度；然而，表面大量的羟基也使其具有亲水性，导致MNC在潮湿环境中容易吸水、膨胀和发生机械降解。为了解决这一问题，研究人员开发了建立“微纳米粗糙结构/低表面能”双尺度系统的表面工程策略。这类修饰不仅减轻了纤维素的亲水性，还使其能够应用于防冰[38,39]和抗生物污染[40,41]等高要求场景。有机硅化合物特别适合这一目的，因为硅氧烷键（Si-O-Si）具有化学稳定性，并能促进纳米相分离从而形成粗糙表面。这些化合物中的硅醇基团可以与纤维素羟基形成共价Si-O-C键，显著增强界面粘附力；同时，在固化过程中，它们有助于形成“微骨架/纳米突起”结构，通过化学键合和物理锚定机制协同提高涂层的耐久性[42]。

尽管基于纤维素的超疏水涂层已取得显著进展，但其实际应用仍受到界面粘附力弱和在恶劣机械及化学条件下的韧性有限的限制，常常导致性能不可逆的下降。为克服这些局限，我们开发了一种将大麻茎提取的MNC与快速紫外诱导聚合相结合的稳健策略。通过乙烯基官能化的纤维素和环氧乙烯基树脂构建的共价交联网络显著增强了涂层的机械强度和界面稳定性。随后，采用化学气相沉积技术实现了稳定微纳米结构与低表面能界面之间的有效结合。高表面粗糙度与低表面能的结合赋予了滤纸、木材、玻璃、弹性棉和金属等多种基底出色的超疏水性。与物理混合方法不同，这种MMNC与VER基体的共价整合策略从根本上增强了界面粘附力和机械强度，这是实现优异耐久性的关键。为了更好地评估我们MMNC/VER涂层的性能，表S1总结了与其他近期报道的超疏水涂层的对比结果。我们开发的涂层在接触角、机械强度（耐磨性、胶带剥离）、宽pH范围内的化学稳定性以及紫外线抗性等方面均表现出优异性能，超越了许多现有系统。这项工作克服了传统方法在复杂条件下的耐久性瓶颈，为工业规模生产高性能纤维素基超疏水表面提供了可行的途径。

材料

大麻茎粉末购自广东汉玛生物科技有限公司（中国）。乙烯基酯树脂（VER）购自山东优索化学科技有限公司。四乙基正硅酸盐（TEOS，≥99%）、3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570，≥97%）、氨水（NH₃·H₂O，28 wt%）和1H,1H,2H,2H-全氟十二烷基三氯硅烷（≥96%）均购自上海麦克林生化科技有限公司；2-羟基-2-甲基丙苯酮（光引发剂1173）亦来自该公司。

设计原理

如图1所示，本研究利用莲花叶片的仿生原理，通过协同的微纳米层次结构和低表面能修饰制备超疏水涂层。首先用St?ber方法将MNC涂覆SiO₂，然后加入KH570硅烷进行增强，再通过紫外固化丰富疏水基团，最后通过化学气相沉积（CVD）处理以降低表面能[45]。耐久性测试（如砂纸冲击、胶带剥离等，接触角≥150°）表明该设计有效克服了传统涂层的局限性。

结论

总之，本研究建立了一个通用且可扩展的平台，通过快速紫外固化工艺制备高性能的生物质基超疏水涂层。该策略的核心在于将带有乙烯基官能团的大麻茎纤维素（MMNC）与环氧乙烯基树脂基体进行共价整合，几秒钟内构建出坚固的微纳米复合网络。这一合理设计在包括玻璃、滤纸等多种基底上均显示出普遍的有效性。

CRediT作者贡献声明

张春：撰写——原始稿件、实验研究、数据分析。邵建平：数据分析。刘卓燕：数据分析。胡阳：项目监督、资金筹集、概念构思。楚庄庄：撰写——审稿与编辑、数据管理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了广东省林业科技创新项目（2025KJCX019）的支持。