通过La?/?Sr?/?MnO?牺牲层，研究独立生长的BaTiO?外延膜中的应变演化及原位相变过程

《RSC Advances》：Strain evolution and in situ phase transitions in freestanding BaTiO 3 epitaxial membranes via a La 2/3Sr 1/3MnO 3 sacrificial layer

本文通过LSMO牺牲层辅助剥离技术，成功实现BaTiO3单晶薄膜自主剥离，并研究其在玻璃基底上的异质集成结构稳定性及-170至200℃相变特性，揭示了应变状态演变与温度依赖性相变规律。

　　
这篇研究聚焦于通过LSMO牺牲层实现BaTiO3（BTO）单晶薄膜的自主剥离及其在玻璃基底上的异质集成。研究团队采用脉冲激光沉积（PLD）技术在SrTiO3（STO）单晶基底上依次沉积LSMO和BTO薄膜，通过优化激光参数（波长248 nm，重复频率5 Hz，激光强度2.0 J/cm2）确保异质结的晶格匹配。其中，LSMO层厚度精确控制在80 nm左右，为后续剥离提供了理想缓冲层。

在剥离工艺方面，研究创新性地采用梯度浓度混合蚀刻液（5% HCl与KI溶液）。通过预实验优化蚀刻速率，确保LSMO层选择性溶解而BTO层保持完整。实验显示，该蚀刻体系对LSMO的去除效率高达98.5%，同时BTO层的化学稳定性优异，未出现显著成分偏移。特别值得注意的是，剥离过程中未使用传统支撑材料（如PDMS或PMMA），而是通过水介质浮选实现薄膜转移，这一技术突破有效避免了机械应力对薄膜性能的影响。

表面特性分析揭示了BTO薄膜的微观形貌特征。原子力显微镜（AFM）显示剥离后薄膜表面粗糙度控制在4-6 nm范围内，粗糙度指数（RRI）小于0.15，表明其具有优异的表面平整度。光学轮廓仪（OP）检测到薄膜表面存在0.5-2 μm的周期性褶皱，经分析证实这是剥离过程中因内应力释放导致的微结构形变，其应变梯度分布符合弹性力学理论。

晶体学表征方面，X射线衍射（XRD）数据表明BTO薄膜与基底STO（001）晶面保持高度取向一致性。倒易空间映射（RSM）技术显示，薄膜在[001]方向保持单晶连续性，晶格常数c/a=1.005，与块体BTO的0.998存在显著差异。这种晶格畸变源于LSMO与BTO之间的晶格失配（约1.5%），在剥离后应变释放仅0.1%，表明薄膜在剥离过程中仍保持弹性平衡。

化学稳定性分析通过X射线光电子能谱（XPS）实现。核心能级分析显示：Ba 3d峰位779.4 eV和794.6 eV的分裂能量15.2 eV符合BTO晶体场理论；Ti 2p轨道在458.9 eV和464.8 eV呈现典型Ti?+特征峰；氧元素1s轨道（530.9-536.0 eV）分解显示晶格氧与氧空位共存，氧空位浓度经计算约为0.8%，与PLD沉积工艺参数一致。

温度响应研究采用共聚焦拉曼光谱系统，实现了-170°C至200°C的连续温度扫描。低温区（-170°C至0°C）观察到相序演变：初始的四方相（T_1u模式）逐步转变为正交相（A₁(TO)峰变窄），最终在-80°C以下呈现菱方相特征，拉曼峰半高宽（FWHM）从30°C时的68 cm?1锐减至-170°C时的45 cm?1，显示晶格振动模式趋于有序。高温区（30°C至200°C）则呈现相反趋势，正交相向四方相转变，并在125°C以上发生立方相转变，此时A₁峰强度下降至基线噪声水平，证实了相变临界温度的存在。

研究团队特别关注了薄膜在异质集成过程中的性能稳定性。实验数据显示，剥离后BTO薄膜的介电常数（ε_r=151）与原薄膜（ε_r=155）相比仅下降0.3%，满足柔性电子器件的介电性能要求。压电系数d₃₃从3.2 pC/N降至2.9 pC/N，降幅9.7%，但仍在实际应用可接受范围内（>2 pC/N）。这些数据表明，通过优化剥离工艺，可最大程度保持功能层原有性能。

该技术路线的创新性体现在三个方面：首先，LSMO牺牲层与BTO的晶格失配率控制在1.5%以内，确保剥离后薄膜结构完整性；其次，开发的水-酸-碘复合蚀刻体系实现了牺牲层与功能层的精准分离，蚀刻选择性达98.2%；最后，采用液氮冷却与温控加热系统相结合的方式，成功解决了BTO在极端温度下的相变控制难题。

在应用层面，研究团队成功将BTO薄膜转移到玻璃基底上，制备出厚度均匀（±0.5 nm）、面积达3×3 mm2的 freestanding薄膜。光学显微镜显示薄膜表面无裂纹（裂纹密度<0.5/cm2），XRD摇摆曲线半高宽1.09°（对应完整单晶），AFM三维形貌显示薄膜厚度标准差控制在5%以内。这些指标均达到柔性电子器件的严苛要求。

值得注意的是，研究团队在剥离工艺中引入了"梯度浸润"技术：先对LSMO层进行预浸泡处理（30分钟），再整体浸入蚀刻液，这种操作顺序使LSMO层完全溶解（浸泡后强度检测显示LSMO层电阻率降至1012 Ω·cm以下），而BTO层保持绝缘状态（表面电阻>1013 Ω）。这种工艺优化有效避免了二次污染问题。

在器件集成方面，研究展示了BTO薄膜在玻璃基底上的灵活应用。通过激光切割（波长1064 nm，脉宽10 ns）在薄膜上制备出0.5 mm间距的梳状电极，电场强度可稳定达到1.2 MV/cm。疲劳测试显示，薄膜在10?次循环后仍保持初始介电常数的98.5%，衰减率低于行业标准0.5%/10?次。

未来研究可进一步探索：1）不同STO基底（如LaAlO?）对BTO薄膜晶格匹配的影响；2）多层异质结的剥离顺序优化；3）极端环境（如真空、高温）下的稳定性测试。这些改进将推动该技术向实际应用转化，特别是在柔性存储器、可穿戴传感器等领域的应用潜力巨大。