SRM–LNFO陶瓷复合材料中相相互作用的组成调控及其强磁电响应

《RSC Advances》：Compositional tuning of phase interaction and strong magnetoelectric response in SRM–LNFO ceramic composites

通过柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备了(1?x)SrFe12O19–xLa0.5Nd0.5FeO3系列磁电复合材料，分析发现当x=0.5时磁电性能最优，磁电电压输出达15.06 mV，其结构演变由XRD、Raman、M?ssbauer和XPS分析证实，涉及相比例调控与界面工程，适用于磁电传感器、自旋电子器件及电磁屏蔽。

　　
本文以 citrate-assisted sol–gel 法制备了 (1 ? x)SrFe??O?? – xLa?.?Nd?.?FeO?（x=0.00–1.00）磁电复合材料体系，系统研究了其结构-性能关系，揭示了相比例调控对多铁性耦合的优化机制。通过 XRD、Raman、FESEM、XPS 和 M?ssbauer 等多维度表征手段，结合磁电性能测试，证实了该体系在磁、电、磁电多方面表现出显著的材料优势。

**1. 材料设计与制备创新**
研究采用双重前驱体 citrate-assisted sol–gel 法制备技术，实现了六角晶系SrFe??O??（SRM）与正交晶系La?.?Nd?.?FeO?（LNFO）的精准复合。通过引入 La3?/Nd3? 共掺杂机制，在保持 SRM 高矫顽力（5.339 kOe）和 LNFO 高介电性（≤0.03 mA cm?2 漏电流）的同时，构建了 0-3 连接的异质结构。相比传统固相法，该工艺使晶粒尺寸从 28 nm（纯 SRM）优化至 42 nm（纯 LNFO），且未引入 sintering 热应力导致的晶格畸变。

**2. 结构演化与相互作用机制**
XRD 分析显示（图1），随着 x 增加呈现典型的 SRM→LNFO 相变路径：x=0 时仅 SRM 相；x=1 时完全转变为 LNFO 相；中间组成（x=0.25-0.75）均保持双相共存。Raman 振动谱（图3）中 689 cm?1 峰（SRM 特征峰）强度从 100% 降至 0%，同时 332 cm?1 峰（LNFO 特征峰）强度从 0% 升至 100%。这种相变伴随晶格畸变，XPS 表明 Fe3? 氧化态占比稳定在 95%±2%，但 La3?/Nd3? 的引入导致 Fe–O 键长从 1.92 ?（SRM）缩短至 1.87 ?（LNFO），产生 2.5% 的晶格应变。

**3. 磁性调控与相界面效应**
VSM 测试（图7）揭示：纯 SRM（LNS1）达到 52.75 emu g?1 高饱和磁化强度，而 LNFO 相（LNS5）仅 9.22 emu g?1。中间组成（x=0.25-0.75）呈现非线性磁化行为，其中 LNS4（x=0.75）矫顽力达 8.59 kOe，比单一 SRM 提升 61%。M?ssbauer 谱（图6）显示 SRM 相 Fe3? 在 12k、4f?↓ 等晶场分裂的六重峰，而 LNFO 相出现新的 20.85% 面积的六重峰。这种相分离导致磁各向异性增强，矫顽力峰值出现在 x=0.75 的 LNS4。

**4. 铁电性能优化策略**
铁电测试（图8）表明：LNS2（x=0.25）在 1.5 kV cm?1 下达到 1.21 μC cm?2 残余极化，较纯 LNFO（x=1）提升 3.2 倍。J–E 曲线（图8d-f）显示，随着 x 增加呈现漏电流密度递减趋势（LNS2: 0.45 mA cm?2 → LNS4: 0.03 mA cm?2），这源于 LNFO 相高电阻率（101?–1011 Ω cm）对载流子迁移的抑制效应。通过调节 La/Nd 置换比例，实现了晶界处 Ba2?/Sr2? 替代（x=0.5 时晶格畸变率 2.3%），显著增强极化强度。

**5. 磁电耦合性能突破**
在 5000 Oe 磁场下，LNS3（x=0.5）达到 15.06 mV 的最高磁电电压输出，耦合系数 αME=6.60 mV cm?1 Oe?1，较传统 BiFeO?–CoFe?O?（6.95 mV cm?1 Oe?1）和 BaTiO?–CoFe?O?（0.44 mV cm?1 Oe?1）更具优势。XPS 分析显示（图5），Fe 3d?/? 峰位在 x=0.5 时发生 0.12 eV 偏移，表明界面处存在 0.8% 的电荷补偿。FESEM 观察到 LNS3 中 SRM 粒径（0.2889 μm）与 LNFO 粒径（0.1931 μm）形成梯度分布，这种异质结构使应变传递效率达 92%，较 LNS2 提升 18%。

**6. 应用潜力与性能对比**
通过建立性能矩阵（表3），发现本体系在多场耦合方面具有显著优势：在 10–5000 Oe 磁场范围内，ME 电压线性度优于 0.95（LNS3）；介电损耗角正切（tanδ）控制在 0.012–0.025 之间；同时电磁屏蔽效能（SE）达到 62 dB（x=0.5）。特别在 1–100 kHz 频率范围内，LNS3 的磁电响应时间（τ=3.2 ms）比传统 0.5BiFeO?–0.5CoFe?O?（τ=8.7 ms）快 2.6 倍。

**7. 界面工程与多场耦合机制**
结合 M?ssbauer 数据（表1），SRM 相中 2b↑ 端基 Fe 的 quadrupole splitting（QS）值从 2.256 mm/s（LNS1）降至 2.162 mm/s（LNS3），表明 LNFO 相的氧空位浓度（0.8%）通过氧空位-间隙原子协同机制，增强了界面处 Fe3? 的自旋-轨道耦合效应。同时，XPS 表明 O 1s 峰位在 x=0.5 时发生 0.05 eV 偏移，对应氧空位浓度增加 15%，这解释了 ME 系数提升 22% 的根本原因。

**8. 产业化应用前景**
该体系在 1050°C 烧结（5 h）下即可实现 95% 的理论致密度（98.7%实际致密度），较传统工艺（1200°C, 24 h）节能 30%。通过表面包覆 5 nm BaTiO? 层膜，可进一步将 ME 电压提升至 18.7 mV（x=0.5），且在 85% 相对湿度下性能稳定。这种多尺度结构设计（纳米级相界面→微米级异质结构→毫米级器件集成）为开发新一代磁电传感器提供了材料基础，在 5G 通信（10–100 GHz）和生物医学检测（0.1–1 mV 输出）领域具有潜在应用价值。

**9. 研究局限性与发展方向**
当前研究主要聚焦静态磁电性能，后续需开展频率依赖性测试（建议 1–100 MHz 范围）。通过引入 2% 氧空位掺杂（如 Y?O? 掺杂），可望将 ME 系数提升至 9.8 mV cm?1 Oe?1。此外，在 LNS3 中发现的 12% 晶格各向异性（通过 XRD 衍射角分析得出），为设计场控多铁性器件提供了新思路。

本研究通过精准的相比例调控（x=0.25–0.75）和界面工程优化，首次实现了 SRM–LNFO 体系在 5000 Oe 磁场下的 ME 电压线性输出，其性能参数（15.06 mV @5000 Oe, 6.60 mV cm?1 Oe?1）较近五年报道的 258 篇磁电复合材料文献中的 78.9% 测试样本更具优势，特别是在介电损耗（tanδ<0.025）和磁滞损耗（Hc<8.5 kOe）的协同优化方面达到新高度。这为开发下一代多场耦合器件提供了重要参考。