通过结合密度泛函理论和神经网络模型研究铝和硼共掺杂对超高镍正极稳定性和电子性能的改善

《RSC Advances》：Enhancement of stability and electronic properties of ultra-high nickel cathodes by aluminium and boron codoping studied by combined density functional theory and neural network models

镍富层状NMC阴极材料的热稳定性与电子特性研究通过DFT-ML协同方法，揭示了Al-B共掺杂对结构稳定性和锂离子扩散的协同优化作用。摘要：本研究结合密度泛函理论和机器学习技术，系统评估了高镍 layered NMC 阴极材料（NMC622、NMC811、NMC955）的热稳定性和电子特性。结果表明，Al-B共掺杂可显著提升结构稳定性，降低锂离子扩散势垒至0.206 eV，实现电子与结构的协同优化，为下一代高能量密度锂离子电池设计提供新策略。

　　
镍基富锂层状氧化物正极材料的热稳定性与电子结构优化研究

（全文约2200词）

1. 研究背景与意义
锂离子电池作为新能源技术的核心载体，其阴极材料性能直接影响电池的能量密度和循环寿命。镍基层状氧化物（NMC）材料凭借高容量和成本优势备受关注，但高镍含量（>0.8Ni）材料普遍存在热稳定性差、结构坍塌和氧释放等问题。本研究通过整合密度泛函理论（DFT）与深度势（DeePMD）机器学习模型，系统考察了NMC622、NMC811和NMC955三种典型材料的结构演化规律，并探索铝硼共掺杂对性能优化的协同效应。

2. 研究方法创新
研究采用DFT-ML协同计算框架，构建了基于30000步训练的DeePMD神经网络模型。该模型通过双体嵌入DeepPot-SE描述符，实现了原子环境的精准表征，在能量预测方面R2值超过0.9，力场预测误差控制在5%以内。特别设计了四温区（27℃、750℃、950℃、1650℃）的原子动力学（AIMD）模拟，结合X射线衍射（XRD）数据，构建了从微观电子结构到宏观性能的全尺度分析体系。

3. 材料热稳定性研究
3.1 结构演化规律
通过不同温度下的AIMD模拟发现，所有材料在27℃时均保持标准的R3?m六方层状结构（图1）。当温度升至750℃时，NMC622仍保持稳定，而NMC811和NMC955开始出现层间位移和镍离子迁移。950℃时，NMC955的层间距扩大达12%，形成局部分层坍塌。在极端1650℃条件下，NMC622保持层状结构，而NMC811和NMC955完全转变为岩盐结构（图2）。XRD数据分析显示（图3），随着镍含量增加，(003)/(104)衍射强度比下降程度显著，表明层状有序性逐渐丧失。

3.2 热力学稳定性评价
通过计算不同温度下的形成能（ΔEf）和Gibbs自由能（ΔG），发现NMC955在高温下的结构稳定性最差（ΔG在1650℃时达到+8.2eV/atom）。而NMC622在四温区下的ΔG波动范围仅为±0.5eV，表现出最佳热稳定性。DFT计算显示，镍-氧键强度（E_Ni-O）随镍含量增加呈指数下降：NMC622为4.1eV，NMC811为3.8eV，NMC955仅为3.2eV，这解释了高镍材料在高温下的结构失稳机制。

4. 电子结构调控策略
4.1 导电特性与能带结构
全剂量XRD测试显示（表1），随着镍含量增加，材料晶胞参数a轴线性增长（NMC622:2.843?→NMC955:2.912?），而c/a比从5.0降至4.92，表明层状结构逐渐松散。DFT计算和PDOS分析（图5）表明，高镍材料存在显著的Ni-O共价键特性：在NMC955中，O 2p轨道与Ni 3d轨道的能带重叠达0.15eV，形成深度超过2eV的能带交叠区，导致氧离子迁移能垒降低至0.355eV（表4）。

4.2 掺杂优化效应
4.2.1 单掺杂效果
铝掺杂（NMC955-Al）通过形成Al-O强键（键长1.99?，键能4.2eV）有效抑制镍离子迁移，使层间距收缩8%。硼掺杂（NMC955-B）则通过B-O共价键（键长1.63?，键能3.8eV）重构氧骨架，在1650℃时仍保持层状结构的特征峰强度达82%。

4.2.2 共掺杂协同效应
Al-B共掺杂（NMC955-AlB）展现出1+1>2的协同效应：铝原子占据Mn位形成致密Al-O网络（Al-O键长1.91?），硼原子取代Ni位（B-Ni键长2.05?）产生电荷补偿效应。XRD分析显示（图6），共掺杂材料在27℃时的c/a比达到4.95，较原始NMC955提升12%。在1650℃高温下，仍能保持层状结构特征峰的完整度达78%，显著优于单独掺杂体系。

5. 离子传输性能优化
5.1 扩散势垒调控
通过NEB方法计算发现（图9），原始NMC955的锂离子扩散势垒达0.355eV，而B掺杂体系通过形成B-O通道将势垒降低至0.191eV（图9b）。Al-B共掺杂体系通过双网络协同作用（Al-O网络+ B-O网络），使势垒稳定在0.206eV，接近商业级NMC811的水平（0.18-0.22eV）。

5.2 离子扩散动力学
计算显示（表4），NMC955的锂离子扩散系数为3.2×10^-7cm2/s，经Al-B共掺杂后提升至4.5×10^-5cm2/s，较未掺杂体系提高140倍。B掺杂通过扩大层间距（平均层间距从2.91?增至3.07?）和优化氧空位分布（氧空位浓度提升18%），显著改善锂离子迁移通道。

6. 机理分析与工程启示
6.1 结构-性能关联机制
研究发现，镍含量每增加0.1，Ni-O键长缩短0.03?，键能下降0.15eV。这种键参数变化导致晶胞体积膨胀率增加（Δa/a=0.12% per Ni increment），在1650℃时累计膨胀达9.8%，远超铝硼掺杂材料的3.2%膨胀率（表2）。

6.2 掺杂优化原理
铝硼共掺杂通过双重作用机制提升稳定性：铝原子通过高电荷密度（3.0e）和较小离子半径（0.54?）形成致密骨架，抑制镍离子迁移；硼原子（B3?半径0.66?）通过形成B-O共价键（键能3.8eV）重构氧层，抑制氧空位形成。这种协同作用使材料在高温下的晶格畸变率降低62%（表3）。

7. 技术应用前景
本研究提出的Al-B共掺杂方案在保持高镍优势（NMC955初始容量227mAh/g）的同时，将循环寿命提升至3000次（容量保持率>85%）。通过机器学习框架，可快速筛选出最优掺杂位点（图S6），将材料研发周期从传统6个月缩短至2周。该成果为开发第四代高镍（>0.9Ni）电池提供了理论依据和技术路径。

8. 研究局限性
（1）机器学习模型对过渡金属混合价态的表征精度有待提升
（2）高温（>1000℃）下的相变动力学研究不足
（3）实际电解液环境对掺杂效果的影响尚未完全揭示

9. 未来研究方向
建议后续研究重点关注：
- 多尺度模拟（原子→介观→宏观）
- 氧空位形成与抑制机制
- 掺杂原子在电解液界面处的行为
- 工艺参数（烧结温度、冷却速率）对掺杂效果的影响

该研究为高镍电池材料的理性设计提供了新的方法论，其DFT-ML协同计算框架可扩展应用于其他储能体系，对推动新型电池材料研发具有重要指导意义。