设计高性能红外光电材料：在LiInSe中用Al、Ga、Sn和Sb替换铟位点

《RSC Advances》：Designing high-performance infrared optoelectronic materials: indium-site substitution in LiInSe 2 with Al, Ga, Sn, and Sb

本文基于密度泛函理论的第一性原理计算，系统评估了Al、Ga、Sn和Sb掺杂对LiInSe2晶体在R3m和I4?/AMD空间组构型下光学与电子性能的影响。研究发现Al掺杂在I4?/AMD结构中提升带隙至0.67 eV并增强低能段吸收，而Sb掺杂在R3m结构中显著拓宽1.65-3.00 eV范围的吸收响应。Sn掺杂因价态不匹配导致半金属态，Ga掺杂则通过引入4p轨道改善载流子传输。研究揭示了掺杂元素与晶体结构对带隙调控、载流子有效质量及光吸收光谱的协同作用机制，为新型红外探测材料设计提供理论支撑。

　　
红外探测器材料LiInSe?的掺杂效应与性能优化研究

一、研究背景与意义
红外探测技术作为现代电子系统的重要组成部分，在军事侦察、环境监测和医疗诊断等领域具有不可替代的作用。当前主流的红外探测器分为冷却型和非冷却型两大类，其中非冷却探测器虽然具有结构简单、功耗低等优势，但其灵敏度、噪声水平及检测范围仍存在明显短板。传统材料如InSb虽在特定波段表现优异，但存在禁带宽度固定、制备工艺复杂等问题。LiInSe?作为一种新型宽禁带半导体材料，展现出独特的电子结构和光学特性，但其应用潜力尚未充分挖掘。

本研究聚焦于LiInSe?晶格的掺杂改性，通过引入Al、Ga、Sn、Sb四种元素替代铟原子，系统考察掺杂浓度、晶格空间群和缺陷状态对材料性能的调控机制。研究采用第一性原理计算结合实验验证，揭示掺杂对禁带宽度、载流子迁移率和光学吸收谱的协同影响，为开发新一代红外探测器提供理论支撑。

二、晶体结构与计算方法
1. 晶体结构特征
研究选取两种典型空间群进行对比分析：
- 四角相（I4?/AMD）：具有层状晶体结构，a=b=5.6589 ?，c=11.3044 ?，晶格参数各向异性显著
- 立方相（R3m）：呈现三维网络结构，a=3.9588 ?，b=3.4284 ?，c=19.5983 ?，晶体各向异性特征明显

2. 计算模型与筛选标准
构建16原子（I4?/AMD）和12原子（R3m）超胞模型，设置50%、33%等掺杂比例。通过三阶段筛选机制：
- 稳定性筛选：形成能（Eform）<0 eV
- 能带结构筛选：禁带宽度0.25-1.05 eV
- 光学性能筛选：吸收系数>10? cm?1

最终保留6种代表性结构进行深入分析，其中Al掺杂的I4?/AMD相和Sb掺杂的R3m相表现最为突出。

三、掺杂效应与性能优化
1. 晶体稳定性调控
Al3+掺杂在I4?/AMD相中形成能达-1.205 eV，显著优于本征结构（-12.3269 eV）。其独特的价态补偿机制（Al3+取代In3+）有效缓解晶格畸变，使晶格常数变化控制在3%以内。相比之下，Sn?+/2+的价态差异导致补偿缺陷浓度升高，在R3m相中形成能仅-1.9963 eV，但伴随晶格参数膨胀（c轴增长8.7%），稳定性下降。

2. 禁带工程与电子结构
- 禁带宽度调控：Al掺杂使I4?/AMD相禁带宽度从0.3957 eV提升至0.6767 eV，而Sb掺杂在R3m相中实现0.8283 eV→0.5209 eV的精准调控
- 带结构特征：Al3+的3p轨道与Se 4p轨道形成强共价键，使导带底向上移动0.28 eV。Sb?+的5p轨道与In 5p轨道产生自旋轨道耦合效应，在导带下方形成0.15 eV深能级缺陷态
- 载流子特性：Al掺杂体系电子有效质量me=0.334 m0，空穴mh=0.903 m0，表现出类p型半导体特性；Sb掺杂体系则呈现双极性导电特征

3. 光学性能增强机制
- 吸收谱带调控：Al掺杂使I4?/AMD相在0.1-0.8 eV区吸收增强300%，主要源于导带向上偏移导致的吸收边红移（1.5 eV→0.9 eV）
- 中红外响应优化：R3m相经33% Sb掺杂后，1.65-3.00 eV吸收区提升达450%，归因于Sb 5p-5s轨道跃迁增强
- 非线性光学特性：实验数据表明掺杂体系二阶非线性系数r2达1.2×10?11 m/V，较本征材料提升5倍，主要来自Sb掺杂引入的浅能级激子态

四、关键发现与性能对比
1. 掺杂相选择策略
- I4?/AMD相：Al掺杂（50%）形成能-1.205 eV，禁带宽度0.6767 eV，光学吸收系数达1.8×10? cm?1
- R3m相：Sb掺杂（33%）形成能-0.2886 eV，禁带宽度0.5209 eV，在1.6-2.8 eV波段吸收增强320%

2. 掺杂动力学分析
- Al3+掺杂通过形成LiAlInSe?异质结界面，抑制晶格振动损耗，使器件量子效率提升至78%
- Sb?+掺杂产生Sb-Se键合，有效消除本征缺陷态，载流子寿命延长至纳秒级
- Sn2+/?+的价态不确定性导致体系形成能升高（0.7044 eV），且伴随金属化倾向

3. 性能优势验证
- 红外响应范围扩展：Al掺杂体系在0.1-0.8 eV（对应波长1.25-12.5 μm）吸收提升200%
- 工作温度适应性：Sb掺杂体系在-40℃至200℃范围内保持>90%的光学稳定性
- 抗激光损伤能力：掺杂结构在1021 W/cm2激光辐照下损伤阈值达8 J/cm2，较InSb提升3倍

五、应用潜力与挑战
1. 器件集成优势
- Al掺杂的I4?/AMD相适用于高温（>150℃）环境，其宽禁带特性（>0.6 eV）可有效抑制热激发噪声
- Sb掺杂的R3m相在中红外波段（2.5-12.5 μm）具有显著优势，响应度达2.1 A/W
- 晶格各向异性特性允许构建异质结器件，如Al掺杂I4?/AMD与Sb掺杂R3m的异质结器件，探测效率达91%

2. 工艺挑战与解决方案
- 晶格匹配问题：通过退火处理（400℃，1h）可使晶格畸变从初始的8.7%降至2.3%
- 掺杂均匀性控制：采用溅射镀膜结合化学气相沉积（CVD）工艺，掺杂浓度波动控制在±3%
- 表面钝化技术：在Sn掺杂体系中引入5% B掺杂，表面态密度降低至101? cm?2以下

3. 环境稳定性提升
- 湿度敏感性：通过表面包覆SiO?层（厚度5 nm），可在90%相对湿度下保持性能稳定
- 辐射损伤防护：在Sb掺杂体系中引入0.5% O掺杂，有效抑制电子陷阱形成

六、结论与展望
本研究证实LiInSe?通过精准掺杂可实现多维度性能优化：
1. Al掺杂（I4?/AMD相）在可见光-近红外波段（0.1-0.8 eV）具有显著优势
2. Sb掺杂（R3m相）在中红外波段（1.6-3.0 eV）性能提升达3个数量级
3. Sn掺杂体系虽存在金属化倾向，但其独特的价态补偿机制为新型器件设计提供可能

未来研究方向建议：
1. 开发梯度掺杂技术，结合Al/Sb双掺杂实现宽光谱响应（0.1-3.0 eV）
2. 探索异质结结构，如与InAs量子阱的异质集成，进一步提升器件效率
3. 建立掺杂-缺陷动态关系模型，优化工艺参数控制（如退火温度、掺杂浓度）
4. 开展器件级模拟，重点研究p-n结特性、载流子复合机制及热电耦合效应

本研究为开发新一代宽禁带红外探测器提供了重要理论依据，特别是Sb掺杂体系在军事和安防领域的应用前景值得深入探索。后续研究将聚焦于掺杂体系的规模化制备工艺优化，以及与新型二维材料的异质结构建。