《Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy》：X-ray fluorescence determination of fluorine in snow cover solid phase for investigation of aluminum industry emissions
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X射线荧光法用于铝冶炼厂周边雪覆盖固体相中氟化物检测的研究。通过制备含氟矿物（氟石、合成冰晶石、氟化铝）的人工混合物作为校准材料，优化了光谱重叠抑制和化学态依赖问题，并与电位法对比显示氟含量测定RMS偏差小于0.15%。该方法为冬季氟污染监测提供了新途径，揭示了氟在雪相中的赋存形态差异。
阿列娜·A·阿莫索娃（Alena A. Amosova）| 维克托·M·丘巴罗夫（Victor M. Chubarov）| 尤利娅·V·索科尔尼科娃（Julia V. Sokolnikova）| 谢尔盖·N·普罗斯金（Sergey N. Prosekin）| 亚历山大·L·芬克尔施泰因（Alexander L. Finkelshtein）
俄罗斯科学院西伯利亚分院维诺格拉多夫地球化学研究所，Favorsky街1A号，664033，伊尔库茨克，俄罗斯
摘要
对铝冶炼厂附近采集的雪盖固相样品进行X射线荧光分析是研究环境污染的一种有前景的方法。利用X射线荧光法测定这些样品中氟含量的关键问题在于缺乏与基质匹配的参考材料，以及FKα线强度受氟化学状态强烈影响。为了解决这些问题，我们使用了由土壤参考材料、氧化铝和各种氟化合物（如萤石、合成冰晶石和氟化铝）制成的人工混合物作为校准材料，同时还使用了磷灰石矿石和花岗岩作为参考材料。测量工作采用波长色散光谱仪进行。通过优化测量条件，最大限度地减少了光谱重叠和其他影响FKα线强度的因素。最终选择基于氟化铝和合成冰晶石的人工混合物作为最佳校准组。对于在伊尔库茨克铝冶炼厂（俄罗斯伊尔库茨克地区）附近采集的雪盖固相样品，将所提出的X射线荧光分析方法与电位法进行比较后发现，当氟含量在0.4%至1.6%之间时，两者之间的均方根偏差为0.15%。此外，通过对比这两种方法的数据，可以推断出分析样品中氟的可能化学形态。
引言
铝的工业生产基于在熔融冰晶石中电解氧化铝，并添加不同的氟化物[1]。除了铝之外，以固体（NaF、Na?AlF?、AlF?、AlOF?）和气体（HF）形式存在的氟是铝冶炼厂排放物的主要成分[[2],[3],[4],[5]]。氟对环境的负面影响[[6],[7],[8]]要求我们开发出评估自然（植物、土壤、水）和人为（气溶胶）来源物体中氟含量的技术，以便识别污染区域、了解其迁移路径并确定其对生物对象（包括潜在受污染区域的人口）的影响[9,10]。对于冬季漫长的地区，研究能够浓缩大气中气体物质和固体颗粒的雪盖是一种有前景的方法[[11],[12],[13]]。铝冶炼厂排放物中的氟以不同溶解度形式存在，这导致其既存在于滤液中，也存在于融雪后的固体沉淀物中[[12],[13],[14],[15]]。在氟的测定分析方法中，带有离子选择性电极的电位法已被广泛使用[17,18]。该方法已应用于废物、融雪水以及铝冶炼厂附近采集的雪盖固相样品的分析[12,19]。
分析实践中的一个最新趋势是开发基于现代物理方法的快速技术，包括X射线荧光（XRF）[20,21]。这些技术不仅与经典方法一样准确，而且生产效率更高。雪盖的固相是由天然（如土壤和岩石颗粒）和人为来源的化合物组成的复杂混合物。XRF广泛用于这类材料的元素分析；例如，它已被用于测定土壤[22,23]、炉渣[24]、玻璃和釉料[25]、岩石和矿物[26]以及铝浴电解质[27]中的氟含量。然而，使用XRF测定氟存在几个挑战：长波长区域的荧光产率低、颗粒大小和相组成的影响、光谱重叠，以及最重要的是FKα线强度受氟化学状态的依赖性[[28],[29],[30],[31],[32]]。这些挑战要求仔细选择校准样品，以确保它们在元素和相组成上与分析样品相匹配[26,33]。在具有认证氟含量的地质样品参考材料（RMs）中，最常见的是基于花岗岩、稀土矿石和磷灰石矿石的样品，其中氟主要与矿物中的钙结合（如萤石（CaF?）和氟磷灰石（Ca??(PO?)?F?））。也开发了基于合成冰晶石（Na?AlF?）的RM，其中氟与钠和铝结合。然而，雪盖固相中氟的具体化学形态仍大部分未被表征。通过熔融等均质化技术可以部分缓解缺乏基质匹配RM的问题，正如我们之前为确定雪盖固相样品中的主要元素（不包括氟）所提出的那样[34]。但由于氟在熔融过程中的高挥发性，这种方法不适用于氟的测定。
鉴于雪盖固相样品的独特组成以及影响氟分析信号的各种因素，本工作的目标是利用人工校准样品开发一种校准方法，以实现XRF法对氟的准确测定。
结果与讨论
考虑了三组各包含8个氟含量相近的样品作为校准组：
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校准组I（CaF?）：基于RM HJ的岩石和矿石人工混合物，其中氟含量主要为0.20%至2.50%（以萤石形式存在）；
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校准组II（Na?AlF?）：基于RM SK-1的人工混合物，其中氟含量主要为0.14%至2.75%（以冰晶石形式存在）；
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校准组III（AlF?）：基于RM SAF-1的人工混合物；
结论
基于X射线荧光光谱法的方法成功地用于通过分析雪盖固相样品来评估铝冶炼厂附近的氟污染情况。最佳校准方案包括使用土壤、氧化铝、氟化铝和合成冰晶石参考材料的人工混合物。测量条件经过优化，以减少光谱重叠和其他影响FKα强度的因素。结果与电位法的结果一致：
作者贡献声明
阿列娜·A·阿莫索娃（Alena A. Amosova）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、研究、数据分析、概念构建。
维克托·M·丘巴罗夫（Victor M. Chubarov）：负责撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、方法论设计、研究、数据分析、概念构建。
尤利娅·V·索科尔尼科娃（Julia V. Sokolnikova）：负责撰写、审稿与编辑、验证、方法论设计、数据分析。
谢尔盖·N·普罗斯金（Sergey N. Prosekin）：负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、资源管理。
亚历山大·L·芬克尔施泰因（Alexander L. Finkelshtein）：负责撰写、审稿与...
利益冲突声明
阿列娜·A·阿莫索娃（Alena A. Amosova）代表提交的手稿“利用X射线荧光法测定雪盖固相中的氟含量以研究铝工业排放”的所有合作者声明，她没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。该研究是根据项目编号0284–2021-0005进行的，使用了俄罗斯科学院西伯利亚分院同位素与地球化学研究所（维诺格拉多夫地球化学研究所）和地球动力学与地质年代学中心（地壳研究所）的设备。
致谢
