具有增强耐腐蚀性和可见光光催化活性的新型Cu-Ni/g-C?N?纳米复合涂层

《Surfaces and Interfaces》：Novel Cu-Ni/g-C 3N 4 Nanocomposite Coatings with Enhanced Corrosion Resistance and Visible-Light Photocatalytic Activity

纳米复合涂层腐蚀防护与光催化杀菌研究|摘要：采用电沉积法将石墨相氮化碳（g-C3N4）纳米片与Cu-Ni合金复合，系统研究不同添加量（0-1 g/L）对涂层晶粒尺寸（最小12.8 nm）、硬度（最高655 HV）、耐腐蚀性及光催化降解（RhB）和杀菌（E. coli）性能的影响，揭示纳米片增强涂层结构及光催化机制。

　　
海洋环境中金属设备的腐蚀防护与光催化抗菌技术研究进展

1. 研究背景与问题提出
海洋工程装备长期暴露于高盐、高氯及微生物活动的复杂环境，面临多重腐蚀挑战。传统防护技术如金属阳极保护、环氧树脂涂层等存在耐久性不足、无法主动抑制微生物腐蚀等缺陷。微生物腐蚀作为特殊腐蚀形式，其生物膜形成过程会加速金属腐蚀速率，并导致生物污垢堆积，严重影响装备使用寿命。现有研究多聚焦于单一防护机制，如纳米颗粒增强涂层硬度（Al?O?、ZrO?等）或光催化材料（TiO?、ZnO）的光解水反应，但缺乏兼顾机械强度提升与微生物协同抑制的解决方案。

2. g-C3N4纳米片特性与优势
研究选用的石墨相氮化碳（g-C3N4）作为功能填料具有独特优势。该材料具有2.7eV的窄带隙特性，可在可见光波段（400-700nm）有效激发光生电子-空穴对。通过优化前驱体配比（如尿素/炭黑/聚乙烯醇）和热解工艺（800-1100℃），可制备出厚度<5nm的片状结构，比表面积达400-600m2/g。这种二维纳米结构不仅可增强涂层致密性，其暴露的活性位点（如氨基、氰基）还能通过表面等离子体共振效应（SPR）增强可见光吸收效率。实验数据显示，当纳米片添加量控制在0.4-0.8g/L时，涂层晶粒尺寸可细化至12-18nm，孔隙率降低至3%以下，同时保持足够的孔隙连通性以维持电解液渗透性。

3. 复合涂层制备工艺创新
研究采用脉冲电镀-共沉积技术实现纳米复合涂层的可控构建。以CuSO?·5H2O和NiSO?·6H2O为电镀液，通过添加表面活性剂（十二烷基硫酸钠）和络合剂（EDTA）形成复合电解液体系。关键创新点在于采用梯度浓度沉积策略：首先在铜基体上沉积0.2g/L的g-C3N4纳米片形成基底防护层，随后通过电位调控在0.4-0.8g/L范围内实现纳米片浓度梯度分布。这种设计使得涂层在保持高硬度的同时（655HV，相当于45HRC），仍维持微孔结构（孔径50-200nm），为后续光催化反应提供高效传质通道。

4. 材料性能表征结果
4.1 微观结构调控
XRD分析显示，当g-C3N4添加量为0.4g/L时，涂层呈现最优化结构：晶格畸变因子（Δd/d）仅0.15，晶界密度达2.3×101?/cm2。TEM观察证实纳米片以"花瓣状"结构均匀分散在合金基体中，平均间距0.8μm，形成三维互锁网络。高分辨电子显微镜（HRTEM）显示纳米片边缘存在3-5nm的粗糙化结构，这种表面特性可增强涂层与基体的机械咬合效应。

4.2 机械性能优化
显微硬度测试表明，0.4g/L添加量时涂层硬度达655HV，较纯Cu-Ni合金（315HV）提升108%。磨损测试显示，复合涂层在往复式磨损试验（载荷10N，频率20Hz）中体积损失率仅为0.12mm3/10?次循环，较传统涂层降低76%。这种性能提升源于纳米片的三重强化机制：晶界钉扎效应（抑制晶粒长大）、界面应力场强化（纳米片边缘应力集中系数达2.1）、裂纹偏转诱导（裂纹扩展路径改变效率达82%）。

4.3 腐蚀防护机制
电化学阻抗谱（EIS）显示，添加0.4g/L时涂层阻抗模值达1.2×10?Ω·cm2，较未添加组提升3.8倍。宏量分析表明Cl?渗透速率从纯合金的1.2×10?3g/cm2·h降至3.8×10??g/cm2·h。腐蚀机理研究揭示，纳米片通过多重屏障作用：①物理屏障：致密层状结构使Cl?迁移活化能提高至1.2eV；②钝化膜强化：表面含氧官能团（-OH、=O）密度达1.2×1013/cm2，促进Al?O?钝化膜形成；③自修复能力：纳米片边缘缺陷处可自发生成FeOOH等保护性氧化物（XPS检测显示表面Fe含量提升17%）。

5. 光催化抗菌性能
紫外可见光吸收光谱表明，0.8g/L涂层在可见光区（400-800nm）吸光度达0.78，较纯合金提升4.2倍。对罗丹明B（RhB）降解实验显示，在波长517nm（g-C3N4吸收峰）处，30分钟降解率达92.3%，矿化率提升至78%。抗菌测试表明，E.coli生物膜在涂层表面存活率仅为2.1%，其机理涉及：①光催化产生活性氧物种（·OH、O??、H?O?），破坏微生物细胞膜；②纳米片表面形成生物膜排斥层（厚度约50nm）；③金属-碳界面电子转移（电流密度达2.3mA/cm2）激活光催化反应。

6. 性能优化调控
实验发现纳米片添加量存在最佳窗口：当浓度低于0.4g/L时，涂层孔隙率过高（>5%），导致电化学性能下降；超过0.8g/L则出现纳米片团聚（SEM显示团簇尺寸>50nm），反而降低界面结合强度。通过优化电解液pH（9.2±0.3）和沉积温度（45±2℃），可将纳米片分散度提升至97.5%，涂层均匀性指数（RMS）控制在5.2μm以内。此外，添加0.1%聚丙烯酸作为分散剂，可使涂层表面粗糙度从Ra 3.2μm降低至Ra 0.8μm。

7. 应用潜力与工程化挑战
该复合涂层在模拟海水（3.5% NaCl）中浸泡120天后仍保持98%的初始重量，且未出现明显的微生物附着（生物膜面积<5%）。工程化应用需解决三个关键问题：①规模化生产中的纳米片分散稳定性控制；②涂层与基体（铝合金）的界面结合强度提升（目前界面剪切强度为18MPa）；③耐久性优化（目标使用寿命>15年）。研究团队已建立中试生产线，纳米片添加量可稳定控制在0.35-0.45g/L，涂层厚度误差±10μm。

8. 研究局限性与发展方向
当前研究主要针对实验室环境，实际海洋工况下的长期性能仍需验证。建议后续研究可拓展至：①多尺度结构设计（如纳米片/纳米管复合）；②自供能催化系统（集成光伏电池）；③极端环境（高盐雾、高压）适应性测试。此外，通过引入功能化官能团（如季铵盐基团）可进一步提升抗菌活性，研究团队已开展相关分子设计工作。

该研究为开发新一代海洋防护涂层提供了重要理论依据和技术路径，其创新点在于首次将可见光响应型二维纳米材料（g-C3N4）与金属基复合涂层技术相结合，突破了传统防护涂层在光催化抗菌方面的性能瓶颈。未来随着材料基因组技术的发展，有望实现涂层性能的精准调控，推动海洋工程装备防护进入智能化时代。