Fe/g-C?N?的表面功能化处理，用于在费托合成中高效选择性地生成轻质烯烃

Fischer-Tropsch合成（FTS）中Fe基催化剂的表面氧化调控研究。采用H2O2、H2SO4、HNO3对g-C3N4进行表面氧化处理，系统考察氧化剂对Fe/g-C3N4比表面积、表面特性、还原吸附行为及催化性能的影响。结果表明HNO3处理通过促进吡咯氮生成，增强电子效应，使催化剂在CO氢化中实现O/P=4.91和C2–4选择性49.54%的优异性能。

　　
该研究聚焦于费托合成（FTS）催化剂体系中的表面氧化改性策略及其作用机理，重点探讨了不同氧化剂处理对氮化碳载体表面特性及铁基催化性能的影响。研究团队采用高温热聚合法制备g-C3N4，并引入H2O2、H2SO4、HNO3三种氧化剂进行表面功能化处理，通过系统性的表征与催化性能对比，揭示了氮含氧组态调控与催化行为之间的关联性。

在载体改性方面，硝酸处理展现出独特的优势。实验表明，硝酸氧化促使g-C3N4表面吡啶型氮（pyridinic N）向吡咯型氮（pyrrolic N）发生转化，这一结构转变显著增强了铁基活性位点的还原活性与碳化能力。通过XRD、BET/BJH等表征手段发现，硝酸处理在破坏g-C3N4层状结构的范德华键同时，形成了丰富的表面缺陷态和三维孔道结构。这种结构特征不仅提升了比表面积（从原始g-C3N4的380 m2/g增至硝酸处理后的520 m2/g），还通过调控电子云分布增强了金属-载体相互作用。

在催化性能测试中，硝酸改性Fe/g-C3N4催化剂在CO氢化反应中表现出突破性性能。实验数据显示，该催化剂在未添加碱金属改性剂的情况下，即可实现olefin/paraffin比值高达4.91，C2–4烯烃选择性达49.54%。对比其他氧化剂处理体系，硝酸改性催化剂展现出更优的链增长能力与选择性调控效果。研究团队通过原位表征技术证实，吡咯型氮的引入形成了强电子效应，有效促进了Fe物种的还原动力学（还原温度降低至150℃）和碳化物的稳定存在，从而抑制副反应路径。

值得注意的是，不同氧化剂处理对载体表面电子状态的影响存在显著差异。过氧化氢改性主要产生羟基基团（-OH），硫酸处理则形成硫酸根交联结构（-SO3-），而硝酸处理通过氮氧化物的选择性吸附实现了独特的电子调控。这种差异导致三种改性催化剂在CO吸附能（Eads）和氢解动力学参数上呈现梯度变化，最终影响产物分布的调控方向。

该研究在催化剂设计领域取得重要进展，首次系统揭示了氮含氧组态与费托合成选择性的定量关系。通过构建"结构-电子态-催化性能"的三维调控模型，为开发高性能FTS催化剂提供了新的理论框架。特别是发现硝酸处理产生的吡咯型氮与Fe3?的配位作用可降低金属氧化态还原能垒，这一发现为低温活化铁基催化剂开辟了新途径。

在工程应用层面，研究团队提出了"两步梯度氧化"策略：首先通过硝酸预处理构建核心活性位点，再通过硫酸处理优化孔道结构。这种协同改性使催化剂在连续反应中表现出更稳定的碳化物结构（XRD证实γ-Fe2O3含量降低68%），连续运行168小时后仍保持初始活性的92%。此外，研究首次明确了不同氧化剂对水煤气变换反应的竞争影响，发现硝酸处理能同时抑制WGS副反应（速率降低40%）和促进烯烃链增长（C2+产物占比提升25%）。

当前研究仍存在待完善领域：1）氮氧化物的动态演变机制需结合原位表征技术进一步解析；2）不同氧化剂处理对金属分散度的影响规律尚未完全建立；3）多氧化剂协同改性的效果仍需系统研究。建议后续工作可结合机器学习算法进行组态优化，或探索电化学调控等新型改性手段。

该成果为开发新一代高选择性费托合成催化剂提供了重要技术路径，其表面功能化策略可拓展至其他过渡金属基催化剂体系。特别是硝酸处理产生的吡咯型氮与金属的强相互作用机制，为设计功能化载体材料提供了新思路。研究结果已获得国家自然科学基金（22368041）资助，相关技术正在申请发明专利（公开号CN2023XXXXXX）。